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瀝青（圖源：pixabay）
憑借穩定的低電位平臺和較高的比容量，硬碳材料成為鈉離子電池商用負極的主流選擇。目前已用于商用化鈉離子電池的碳負極多以無定形碳為主，無定形碳材料具有較高的儲鈉比容量，成本低廉，結構易調控。無定形碳材料主要分為軟碳和硬碳，硬碳具有疏松多孔結構，相比于石墨的層間距0.335nm，硬碳層間距可達0.36-0.38nm，鈉離子可在硬碳層間空隙迅速嵌入和脫出。生物質、樹脂、聚合物和瀝青等是制造硬碳的主要前驅物。生物質基前驅體受氣候、季節的干擾較大，而樹脂與聚合物類硬碳材料成本較高，且碳收率偏低。瀝青具有來源廣泛、價格低廉、碳收率高等優點，是制備硬碳負極材料的優質前驅體。瀝青的價格約為0.39萬元/噸，改性后的價格約為0.45萬元/噸，在制備技術工藝成熟后有望降低成本并取代生物質基成為主流。
瀝青基硬碳負極材料的性能及優化
對于瀝青基碳負極材料，有研究者認為，瀝青基碳負極材料的制備方法如模板法、化學活化法等，會涉及復雜的后處理過程，像模板法必須使用酸去除模板劑，存在制備過程費時、污染環境等缺點，阻礙了碳負極材料的實用化進程。因此，尋求一種簡單便捷、綠色環保的瀝青基碳負極材料的制備方法對其規模化應用具有重要意義。
研究表明，瀝青基碳源前驅體的化學改性能夠調控對應硬碳負極材料的微觀結構和電化學性能。與未改性材料相比，改性后的瀝青基硬碳材料與Na+接觸的活性位點明顯增加，有利于提升鈉離子電池負極材料的比容量和循環穩定性。研究人員以無水FeCl3為催化劑，二甲氧基甲烷為交聯劑對煤瀝青進行化學交聯改性處理，引入的含氧官能團（—OCH3）在碳化過程中可以有效抑制煤瀝靑的多層石墨化堆積，碳層無序性提高，表面缺陷位增加。用作鈉離子電池的負極材料時，在小電流密度下，呈現較高的比容量（348.2mAh/g@0.5A/g），進一步增加電流密度至0.5A/g時，其比容量不足100mAh/g。盡管已取得了一些研究進展，但當前瀝青基硬碳負極仍存在石墨化程度高、層間距小和微觀尺寸較大等問題，導致其比容量和倍率性能不理想。
為進一步提升硬碳負極在高電流密度下的鈉離子儲存能力，研究人員嘗試以煤瀝青為碳源，采用對苯二甲醇為交聯劑，在溫和的條件下，對碳源前驅體進行化學交聯改性處理。隨后，將得到的反應產物在1100-1500℃下進行高溫碳化制備改性瀝青基硬碳材料，并用于鈉離子電池負極材料。SEM、TEM、氮氣吸脫附測試等表征結果證實，煤瀝青的化學交聯改性能夠有效減緩其高溫石墨化進程，進一步增大層間距（0.373nm）和碳層的無序度，同時獲得的硬碳材料顆粒尺寸由15μm減小至約2μm。電化學測試結果表明，所制備的改性瀝青基硬碳材料（HC-1300）首次庫倫效率高達80.1%，在電流密度為0.1A/g時，其比容量為232.2mAh/g，明顯優于直接碳化獲得的樣品（DC-1300）。此外，在5A/g高電流密度下，HC-1300樣品的比容量為171.1mAh/g，且經1500圈充放電循環后容量保持率為74.9%，展現出良好的倍率性能和循環穩定性。
另有研究人員通過預氧化誘發瀝青中碳共軛結構之間相互交聯，從而阻止瀝青在高溫碳化過程中發生有序重排，抑制其石墨化方向的轉變；制備得到碳負極具有無序的結構，儲鈉比容量從94.0mAh/g提高到300.6mAh/g，ICE從64.2%提升到88.6%，另外該方法的碳收率從54%提高到67%，進一步降低了碳負極生產成本。
以上提到的交聯法和預氧化法是目前優化瀝青前驅體的主要方法。整體來看，用瀝青制備出的硬碳材料性價比優勢明顯，但產出的硬碳性能不如生物質基硬碳。
小結
瀝青在未經處理直接高溫碳化的過程中易形成類石墨化結構，不利于鈉離子存儲，所以為實現瀝青基硬碳材料在鈉離子電池中的應用，需要對瀝青進行交聯化或預氧化等預處理，這也導致較復雜的瀝青基硬碳材料制備工藝。瀝青基硬碳制備工藝要求高，但前驅體性價比較突出。
通過對瀝青進行預處理，改變其微觀結構，并引入一些雜質原子，在熱解碳化過程中阻礙類石墨結構生長，再進行固相碳化，得到立體交聯結構的硬碳材料。不過，在處理過程中也需注意避免煙氣、廢水等對環境的破壞。瀝青基硬碳產品碳收率高，前驅體性價比突出，待其制備技術成熟后，能夠為下游穩定提供高性能硬碳材料時，未來或將逐步取代生產工藝難度小的生物質基硬碳材料。
參考來源：
陳濤，等.改性瀝青基硬碳材料的可控制備及其儲鈉性能
楊涵，等.面向實用化的鈉離子電池碳負極：進展及挑戰
和鳳祥，等.瀝青基硬碳材料制備方法及電化學性能初探
電池材料前瞻：鈉電重生，硬碳先行.中金點睛
（中國粉體網編輯整理/文正）
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