中國粉體網訊 陶瓷微球常指以無機硅酸鹽為主要材料，通過各種特殊加工方式制備的陶瓷球體或類球體，直徑一般在微米或毫米級。根據國內外的研究現狀，按照陶瓷微球的結構不同，可將陶瓷微球分為實心型、中空型和多孔型三類。
陶瓷微球
由于不僅具有陶瓷材料低密度、較高的比強度、優秀的耐腐蝕等優點，還具有微球的均一性,極高的比表面積等優點，陶瓷微球因而被廣泛應用于許多領域，如催化、生物醫學、藥物釋放等領域。
對于陶瓷微球來講，尺寸以及孔隙結構的改變對于其在催化與吸附等方面的應用影響很大。而陶瓷多孔微球是一類具有特殊形貌和結構的材料，通常在球體外殼層或者內核層分布著相互連通或者封閉的孔結構，該材料具有低密度，較高的孔隙率和較大的比表面積等優點，目前已在藥物緩釋、催化與分離等領域展現出來重要的應用價值。
氧化鋁多孔陶瓷微球的發展
氧化鋁微球一直以來都是科學研究和生產應用中經常使用的材料。國內最早關于氧化鋁微球的報告是朱洪波在1993年報告的利用噴霧干燥法制備β-Al2O3微球，為我國噴霧干燥制備氧化鋁微球奠定了基礎。
制備氧化鋁微球工藝流程圖
之后有研究人員利用噴霧干燥法制備得到了球形度良好，粒徑在100μm的實心結構氧化鋁基陶瓷微球。隨著研究的深入以及應用的逐漸拓展，中空微球逐漸進入了人們的視野范圍，由于微球的空心部分可負載一定尺寸的物質，產生一種類似“包覆”效應的性質，同時中空微球的密度極低，比表面積較高，因此在生物、催化、電化學等領域具有重要的應用價值。
之后研究人員通過葡萄糖催化聚合和離子吸附得到了鋁碳復合球殼結構，之后經過高溫煅燒得到了表面光滑，粒徑均一，分散性良好亞微米級氧化鋁空心微球。為氧化鋁空心微球的制備思路提供了重要的借鑒意義。
氧化鋁空心球雖然具有較大的孔體積，但是微球都是閉孔結構，無法滿足過濾領域對于開孔結構的需求。因此，氧化鋁多孔微球逐漸進入到了人們的視野中。
多孔陶瓷微球的制備方法
1.噴霧干燥法
噴霧干燥技術最早可追溯到19世紀20年代，作為洗滌劑工業和乳制品工業中的一門干燥工藝得以應用，之后逐漸發展在材料，化工等多個領域。經過不斷地發展和演變，噴霧干燥技術已經形成了冷凍干燥，超臨界干燥及納米干燥等多種類型，被廣泛應用于在食品、醫藥、陶瓷到染料、乳粉液，林副產品，生化制品等多個領域。
不同溫度下二氧化硅顆粒的掃描顯微照片
噴霧干燥法是工業中用來制備微球結構的常用方法，粒徑分布均勻，球形度好。但是噴霧干燥的發展受到霧化方式的限制，微球尺寸分布較寬，產品尺寸不均勻。此外，干燥所需的耗能較大，熱解產生的尾氣也需處理。
2.硬模板法
模板法通常指的是通過選擇一定規格和結構的粒子作為模板，之后將目標物結合到模板表面，再通過物理/化學反應去除模板，最終得到目標產物。根據模板的不同，一般將模板法分為硬模板法、軟模板和犧牲模板法。
硬模板法是制備中空微球一種常用方法，簡單易操作，并且可以根據模板的選擇對最終的產物形態、大小等因素進行調控，被認為是制備多孔微球的最直接、簡便的方法。常見的模板材料有SiO2、聚丙 乙烯、碳球、金屬、金屬微球等，目前采用模板法已經制備出了各種材料的微球， 比如 CuO、TiO2、ZnO、Mn2O3、CeO2、PbS、ZnPb、Cr2O3等材料。硬模板法根據殼層的形成方式不同，又可以分為以下四種：
（1）層層自組裝法
層層自組裝法指的是將目標顆粒通過靜電作用吸附在帶有電性的模板表面上形成殼層結構，最后通過一定的方法去除模板得到目標結構。目前，利用層層自組裝法已經成功制備出SiO2、TiO2、Fe3O4微球等。
利用層層自組裝法制備微球以及復合微球示意圖
（2）模板表面吸附法
模板表面化學吸附法指的是利用模板表面的官能團將核殼材料結合，得到殼層結構，最后再去除模板得到目標產物。此方法的關鍵在于如何改性使得官能團直接吸附粒子。
由于吸附粒子是通過模板表面官能團的結合作用吸附到核殼結構上，因此產物殼層厚度就取決于官能團吸附力的大小。但由于一般官能團的吸附作用有限，因此，此方法制備得到的產物殼層厚度較薄，不適合厚殼層結構的制備。并且較弱的吸附作用使得模板去除后，核殼結構容易崩塌。
（3）直接化學沉積法
直接化學沉積法指的是利用加熱、光輻射或者等離子體激勵，將化學物質以原子態在模板表面沉積形成薄膜類結構，之后去除模板得到目標產物的方法。人們常利用金屬醇鹽做前驅體，通過醇鹽水解縮聚在模板表面直接化學沉積形成沉淀，制備金屬化合物微球。
此方法制備的中空微球殼層結構較厚，機械性能也較高，但是對模板的要求也更高，此外醇鋁鹽的水解速率必須在控制范圍內。因此，目前的應用范圍還不算廣。
（4）介孔殼層納米澆注法
介孔殼層納米澆注法與其他方法最大的不同在于它的模板是一個殼層帶有介孔結構的實心球。在使用之時，將目標粒子引入到模板中，讓粒子填充在模板的殼層結構中，之后去除模板，得到帶有同樣介孔結構的空心球。
介觀殼結構空心微球的制備示意圖
這種方法可以直接制備出帶有介孔結構的中空微球，是制備中空微球最簡單，直接的方法。但是，它需要目標粒子與模板具有非常高的匹配度，粒子必須能夠優先進入到模板的介孔中。此外，這種制備方法的模板要求較苛刻，需要內部實心結構，殼層帶有介孔結構的模板，成本較高。因此，目前一般只用來制備SiO2微球。
3.乳液法
乳液法也叫做軟模板法，通常指的是由兩種或者兩種以上的液體形成的均勻、穩定的液體分散體系。在乳液中析出固相，讓成核、生長、聚結等過程局限在微小的乳液液滴內，從而形成球形顆粒。與硬模板法相比，乳液法的模板較容易去除，去除時對坯體的影響不大。
乳液法制備多孔微珠的示意圖
乳液法相比其他方法具備很多優點：(1) 粒徑可控；(2) 團聚少；(3) 發展上限高。隨著乳化劑材料的不斷開發，利用乳液法制備的微球結構種類也將會多樣化，但是乳液法常使用大量的有機溶劑，對于環境和人體有一定的危害作用，并且乳液法需要乳化劑之間的相互配合來提升液滴的穩定性。因此，如何在保證安全、健康的前提下，研發穩定性更高的乳化劑是未來發展的一個方向。
來源：
趙劍森：乳液法制備氧化鋁多孔陶瓷微球的研究
梁堅偉：基于超浸潤技術的多孔陶瓷微球的研究
（中國粉體網編輯整理/空青）
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