[摘要]本文概述了稀土納米材料近幾年的研究進展,重點介紹了稀土納米材料在陶瓷、催化劑、永磁材料、發光材料、環保材料等領域的應用,對其發展前景進行了展望。
[關鍵詞]稀土;納米;應用
[中圖分類號]Ｏ616 [文獻標識碼]Ａ [文章編號]1008-178Ｘ(2007)03-0054 04
1 引言
稀土元素原子結構特殊,內層4ｆ軌道未成對電子多、原子磁矩高、電子能級極其豐富,幾乎可以與所有元素發生反應,形成多價態、多配位數(3～12個)的化合物,具有許多優異的光、電、磁、核等特性[1],被稱為“現代工業的維生素”和神奇的“新材料寶庫”。
納米材料是指晶粒尺寸小于100ｎｍ的單晶體或多晶體,由于晶粒細小,使其晶界上的原子數多于晶粒內部的,即產生高濃度晶界,因而使納米材料有許多不同于一般粗晶材料的性能,如強度和硬度增大、低密度、低彈性模量、高電阻、低熱導率等。納米技術是用單個的原子、分子制造物質的科學技術,以及在單個原子、分子層次上對物質存在的種類、數量和結構形態進行精確的觀測、識別與控制的研究和應用[2]。小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應使納米材料在光、電、磁等方面也表現出許多常規材料不具備的特性。稀土納米材料集稀土特性和納米特性于一體,必然會創出非稀土納米材料和稀土非納米材料所不具備的優良特性。目前納米技術與稀土相結合形成的新型材料主要有稀土納米陶瓷、催化劑、永磁材料、發光材料、環保材料、生物醫藥材料等。這些新型材料在信息、生命科學等領域必將發揮重要的作用[3-4]。
2 稀土納米材料的應用
2 1 稀土納米陶瓷材料
陶瓷是具有悠久歷史的材料,陶瓷材料的特點是硬度高、強度高和抗腐蝕性好,即使在高溫下也如此。稀土氧化物在精細陶瓷中的應用,主要作為添加劑來改進陶瓷的燒結性、致密度、顯微結構等。使用納米級的Ｙ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3等制備的電子陶瓷(電子傳感器、電容器等),電性能、熱性能和穩定性都得到了許多改善,是電子材料升級的重要方面。基于納米微粒徑小、比表面大并有高的擴散速率的特點,用納米Ｙ2Ｏ3和ＺｒＯ2能在較低溫度下燒結成氧化鋯陶瓷,具有很高的強度和韌性,用于軸承、刀具和耐磨零件等。用納米Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3等制作的多層電容、微波器件,性能大大提高。用稀土納米陶瓷做成的發動機的工作溫度將比現有合金材料的發動機提高200～300℃,熱效率提高20～30%左右。
日本新技術事業集團首創開發了水熱法批量生產納米陶瓷材料,合成了Ｙ2Ｏ3部分穩定的ＺｒＯ2。用ＺｒＯ Ｃｌ2•ＹＣｌ3作為原料,并加入尿素作為沉淀劑,在高壓釜內進行水熱合成,制得純度高達99 9%以上、平均粒徑為30ｎｍ的微粉。所得產品純度高,粒度分布窄,結晶性很高。用該粉末燒結而成的材料具有高強度、高韌性、高離子導電性能,可用于制造切削工具、模具和傳感器等[5]。
2 2 稀土納米催化劑
在許多化學反應中,使用稀土催化劑,若使用稀土納米催化劑,催化活性、催化效率將大幅提高。因為,納米微粒尺寸小,表面所占的體積百分數大,表面的鍵態和電子態與顆粒內部不同,表面原子配位不全,導致表面活性位置增加,通過對納米微粒表面形態的研究表明,隨著粒徑減小,表面光滑程度變差,形成了凹凸不平的原子臺階,從而增加了化學反應的接觸面,產生高擴散通道,大大增加催化反應活性點。這就意味著稀土納米粒子催化劑具有良好的催化效果。稀土納米催化劑一般用在石油催化裂化和汽車尾氣的凈化處理方面。
將納米氧化釹引入鋁-鉻催化劑組成中,制成納米Ｎｄ2Ｏ3 Ａｌ2Ｏ3-Ｃｒ2Ｏ3復合催化劑,能改變催化劑在正辛烷脫氫和脫氫環化中的選擇性,如引入3%Ｎｄ2Ｏ3時鋁-鉻催化劑(8%Ｃｒ2Ｏ3)用共沉淀法或浸漬法制備,在500℃和體積空速時0 5ｈ-1當無助催化的催化劑存在時,不飽和烴的收率為11%～13%,芳烴收率為34%～35%,帶添加劑的催化劑則可生產不飽和烴15%～16%,而芳烴收率卻降至15%～19%。當把2%～4 5%的氧化釹引入鋁-鉻催化劑后,環己烷脫氫時苯的收率可增加9倍。
ＣｅＯ2是一種優良的催化劑,將納米粉分散在獨柱石等載體上可將汽車尾氣中的Ｈ2Ｓ氧化成ＳＯ2[6];可吸附廢氣中的ＮＯｘ、ＳＯｘ和ＣＯ等有害成分,并與之發生反應;含納米粉的催化劑可催化合成Ｃ1～Ｃ6的低級醇,將丙烯醛催化氧化成丙烯酸。
2 3 稀土納米永磁材料
在稀土金屬的晶體中,由于4ｆ層電子受到外層5ｓ和5ｐ電子層屏蔽的關系,晶體場對4ｆ電子軌道磁矩作用甚弱,甚至不起作用。所以稀土金屬的原子磁矩包含有4ｆ層電子軌道磁矩和自旋磁矩兩部分的貢獻,而鐵元素僅有3ｄ層電子自旋磁矩作貢獻。在稀土化合物中3ｄ和4ｆ金屬原子磁矩都對化合物的磁矩有貢獻,因此其磁性能更為優良。稀土永磁材料是將釤、釹混合稀土金屬與過渡金屬(如鐵、鈷等)組成的合金,用粉末冶金方法壓型燒結,經磁場充磁后制得的一種磁性材料。
目前第三代永磁材料ＮｄＦｅＢ磁性最高,單相Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ其理論磁能積(ＨＢ)ｍａｓ為516ｋＪ ｍ3,要超越此值的方法之一就是依靠納米復合化。如高磁化的單一相α-Ｆｅ和硬磁相Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ復合,其飽磁化提高。當單一的反磁場加入后,晶體磁性各向異性小的α-Ｆｅ相內產生了旋轉磁化。當納米復合化后,在高磁化的強磁相內,為了控制旋轉磁化,對于納米結晶組織,硬磁相(Ｈ)Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ和高磁化強磁相(Ｓ)間進行了強的磁性結合[7]。在強磁體中相鄰原子間,使自旋的電子方向趨向一致稱為互交換作用。相鄰原子間的磁矩方向不能快速變化,而保持大致的同向,并具有一定的交換長度的特性,此典型的強磁體長度僅為幾個納米。這種尺寸的納米復合化組織是作為一個磁體起作用的。
稀土納米永磁材料的制備方式主要有機械合金化和急冷凝固制成非晶合金,再經熱處理析出納米結晶兩種方式。機械合金化法是在高能球磨機內使粉末反復地歷焊接、斷裂而制備的。德國西門子公司采用機械合金法及隨后進行固態反應的方法研制出稀土納米永磁材料,如Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ和Ｓｍ-Ｆｅ-Ｎ磁體。制備Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ粉時,先用機械合金化法制得球磨粉Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ(晶粒50ｎｍ),經過退火就可得到各向同性納米磁粉。這種磁粉加入樹脂,可得粘結型ＭＭ1永磁材料,其矯頑力為15 8ｋＡ ｃｍ。各向同性磁粉用軸熱壓成型法制得各向同性ＭＭ2壓制磁體,進行熱壓可制得致密的磁體(ＭＭ2),其矯頑力為16 1ｋＡ ｃｍ。各向同性磁粉采用模壓鐓鍛,經熱變形織構化,可制得各向異性磁體ＭＭ3,其矯頑力為10 7ｋＡ ｃｍ。
山東冶金學院等單位研制出“高性能納米雙相釹鐵硼磁粉及粘結磁體”,含4 5%Ｎｄ并加入Ｃｏ、Ｄｙ、Ｓｉ、Ｃａ等微量元素,采用快淬工藝形成非晶材料,通過不同溫度和時間進行處理,生產具有納米雙相復合結構的高剩磁、中矯頑力的高性能快淬磁粉,現已生產出高性能的永磁體。
2 4 稀土納米發光材料
納米稀土發光材料的顆粒尺度通常小于激發或發射光波的波長,因此光場在微粒范圍內可以近似為均勻的,不存在對光波的限域作用引起的微腔效應,對超細顆粒而言,尺寸變小,其比表面積亦顯著增加,產生大的表面態密度[8-9]。這兩方面的綜合作用使稀土納米發光材料表現出很多獨特的性質,將更有利于發現新的發光材料和新的特點。
紅色熒光粉是利用Ｅｕ3+作為激活劑,Ｙ2Ｏ3Ｓ等為基體,其質量決定了彩色電視和稀土三基色節能燈的質量,但由于Ｙ、Ｅｕ價格昂貴,使材料的應用受到一定限制,因此為了提高紅粉的發光性能,將稀土氧化物納米化,同時盡量減少稀土用量或尋找廉價材料以替代紅粉中較昂貴的稀土原料。由于納米熒光粉的比表面積增大,發光顆粒數增加,從而可以減少稀土三基色熒光粉的用量,致使成本降低。實驗表明[2],用粒徑小于40ｎｍ的稀土納米氧化物涂在投影屏上,其視場角度增大,接近180°觀察,視屏仍然清晰且亮度不減,顏色鮮艷,可用于背投彩電顯示屏。此項技術由中科院長春應用化學研究所研制成功,其價格僅為國外進口的一半。[16～18]
納米ＣｅＯ2[10]有寬帶強吸收能力,而對可見光卻幾乎不吸收,因此如在玻璃中摻入納米ＣｅＯ2,則可使玻璃具有防紫外線功能,同時又不影響玻璃的透光性。納米ＣｅＯ2還用于吸收熒光燈管中的185ｎｍ短波紫外線,以提高燈管壽命。另外納米Ｎｄ2Ｏ3在可見光范圍內具有豐富的吸收響應,其最典型的應用是ＹＡＧ:Ｎｄ(Ｙ3Ａｌ5Ｏ12:Ｎｄ3+)激光器,納米Ｎｄ2Ｏ3的光學特性使得ＹＡＧ:Ｎｄ激光器具有較大的受激輻射面積,從而激發效率高,輸出功率大。
稀土納米發光材料受納米尺寸效應的影響,呈現出很多不同于體相材料的光譜特性。如電荷遷移態的紅移,發射峰譜線的寬化,猝滅濃度的升高,熒光壽命和量子效率的改變等等[11]。目前對稀土納米材料發光性質發生變化的機理還仍然是眾說紛紜,還沒有建立一套有指導意義的系統的理論,需要對這方面進行更加深入地研究以便為稀土納米發光材料的應用提供理論和實驗依據。
2 5 稀土納米貯氫材料
為了解決能源、環境、資源等問題,貯氫材料的開發已成為當前材料的研空熱點,碳納米管、纖維類成本高;高比表面活性炭的貯氫溫度又太低,應用范圍受限;用有機液體貯氫脫氫困難;而用稀土納米合金材料貯氫成本較低,可大規模生產[12]。貯氫合金是由可吸氫的金屬Ａ(Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ和稀土元素Ｎｂ、Ｌａ等)和不吸氫的金屬Ｂ(Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ)組成,合金的性能與Ａ和Ｂ的組合關系有關,主要用于制作鎳氫電池負極,它以易活化、平臺平坦、滯后小、抗中毒性好等優點而被認為是最理想的材料,為了降低成本,多用混合稀土金屬或富鑭混合稀土取代金屬鑭,材料成本可大幅降低。
以ＬａＮｉ5為代素的ＡＢ5型貯氫合金材料在Ｎｉ ＭＨ電池中得到廣泛應用。用快淬法制備的具有納米晶格結構的貯氫材料,吸放氫動學性能有較大改善,近年來引起了許多研究工作者的關注[3]。這種納米晶稀土貯氫合金活化速度快,比熱容高,但因其存在著內應力及晶格缺陷,充放電循環穩定性差,不適宜直接作制備電池的原料。盧其云[5]等將上述材料經900℃退火2ｈ,再800℃退火1ｈ兩個階段熱處理后的合金仍能保持納米晶結構,用該合金制成電極各項技術指標已達到電池生產對合金粉的技術要求。
2 6 稀土納米環保材料
稀土納米材料具有光催化、激活離子的性能以及稀土化合物的抗菌作用,采用稀土離子和分子的激活催化手段,在禁帶中增加新的表面能級,增加活性氧自由基在可見光條件下產生光催化作用,由此提高了材料的抗菌和空氣凈化效果,所經高售納米空調、納米冰箱應運而生。
ＣｅＯ2具有高折射率和高穩定性,納米ＣｅＯ2薄膜可以用于制備各種光學薄膜,如微充電電池的減反射膜,還可以做各種增透膜、保護膜和分光膜。用制成汽車玻璃抗霧薄膜,平均厚度只需30～60ｎｍ,能有效防止在汽車玻璃上形成霧氣。
太陽光長期暴曬,對人體就會帶來危害,發生急性皮炎,促進皮膚老化,甚至患皮癌。日光中對皮膚造成損傷的光線是中波紫外ＵＶＢ(280～320ｎｍ)和長波紫外ＵＶＡ(320～400ｎｍ)。它們對皮膚的損害具有累積性且不可逆,會導致皮癌,特別是高緯度、高海拔地區。具有良好光催化能力的ＣｅＯ2,其禁帶寬度能量為3 1ｅｖ,可覆蓋300～450ｎｍ范圍內紫外線吸收帶,能夠吸收長波長的紫外區域。并隨著粒徑減小,吸收帶紅移,對紫外光具有良好的吸收性能,可以用于制備紫外吸收材料。國外已將ＣｅＯ2用于防曬霜和高級化妝品的添加劑。研究表明,納米ＣｅＯ2對紫外光吸收性能優于常用的ＴｉＯ2,是更好的紫外吸收劑。用納米ＣｅＯ2作為紫外吸收劑,可望用于防止塑料制品紫外照射老化及坦克、汽車、艦船、儲油罐等的紫外老化。
納米涂層材料是近年來納米材料研究的熱點,主要的研究聚集在功能涂層上。美國采用80ｎｍ的Ｙ2Ｏ3作為紅外屏蔽涂層,反射熱的效率很高。
中國首創歐臣納米稀土空調利用納米材料獨特的理化性能,將合成稀土納米材料安裝于空調進風口處。該材料由多種稀土金屬、稀有金屬、多種氧化物經過高科技方法合成而得,其中納米材料和多種稀土金屬、稀有金屬聯合作用,構成了帶有特殊化學配位結構的微孔活性中心。在空調運行時對吸入的室內空氣進行化學過濾、分解甲醛、苯類有毒有機化合物,處理空氣中的病毒、病菌,起到真正意義上的凈化空氣作用。
3 結語
我國是稀土資源大國,稀土納米材料的開發應用,開辟了稀土資源有效利用的新途徑,擴展了稀土的應用范圍,促進了新功能材料的發展。稀土納米材料的研究必將引起材料工業的發展與變革,促進材料學理論上的發展并建立新理論體系,以適應納米尺度的研究需要,使稀土納米材料具有更佳的性能,使新的性能、功能的出現成為可能。
作者:曹鐵平 李躍軍
[關鍵詞]稀土;納米;應用
[中圖分類號]Ｏ616 [文獻標識碼]Ａ [文章編號]1008-178Ｘ(2007)03-0054 04
1 引言
稀土元素原子結構特殊,內層4ｆ軌道未成對電子多、原子磁矩高、電子能級極其豐富,幾乎可以與所有元素發生反應,形成多價態、多配位數(3～12個)的化合物,具有許多優異的光、電、磁、核等特性[1],被稱為“現代工業的維生素”和神奇的“新材料寶庫”。
納米材料是指晶粒尺寸小于100ｎｍ的單晶體或多晶體,由于晶粒細小,使其晶界上的原子數多于晶粒內部的,即產生高濃度晶界,因而使納米材料有許多不同于一般粗晶材料的性能,如強度和硬度增大、低密度、低彈性模量、高電阻、低熱導率等。納米技術是用單個的原子、分子制造物質的科學技術,以及在單個原子、分子層次上對物質存在的種類、數量和結構形態進行精確的觀測、識別與控制的研究和應用[2]。小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應使納米材料在光、電、磁等方面也表現出許多常規材料不具備的特性。稀土納米材料集稀土特性和納米特性于一體,必然會創出非稀土納米材料和稀土非納米材料所不具備的優良特性。目前納米技術與稀土相結合形成的新型材料主要有稀土納米陶瓷、催化劑、永磁材料、發光材料、環保材料、生物醫藥材料等。這些新型材料在信息、生命科學等領域必將發揮重要的作用[3-4]。
2 稀土納米材料的應用
2 1 稀土納米陶瓷材料
陶瓷是具有悠久歷史的材料,陶瓷材料的特點是硬度高、強度高和抗腐蝕性好,即使在高溫下也如此。稀土氧化物在精細陶瓷中的應用,主要作為添加劑來改進陶瓷的燒結性、致密度、顯微結構等。使用納米級的Ｙ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3等制備的電子陶瓷(電子傳感器、電容器等),電性能、熱性能和穩定性都得到了許多改善,是電子材料升級的重要方面。基于納米微粒徑小、比表面大并有高的擴散速率的特點,用納米Ｙ2Ｏ3和ＺｒＯ2能在較低溫度下燒結成氧化鋯陶瓷,具有很高的強度和韌性,用于軸承、刀具和耐磨零件等。用納米Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3等制作的多層電容、微波器件,性能大大提高。用稀土納米陶瓷做成的發動機的工作溫度將比現有合金材料的發動機提高200～300℃,熱效率提高20～30%左右。
日本新技術事業集團首創開發了水熱法批量生產納米陶瓷材料,合成了Ｙ2Ｏ3部分穩定的ＺｒＯ2。用ＺｒＯ Ｃｌ2•ＹＣｌ3作為原料,并加入尿素作為沉淀劑,在高壓釜內進行水熱合成,制得純度高達99 9%以上、平均粒徑為30ｎｍ的微粉。所得產品純度高,粒度分布窄,結晶性很高。用該粉末燒結而成的材料具有高強度、高韌性、高離子導電性能,可用于制造切削工具、模具和傳感器等[5]。
2 2 稀土納米催化劑
在許多化學反應中,使用稀土催化劑,若使用稀土納米催化劑,催化活性、催化效率將大幅提高。因為,納米微粒尺寸小,表面所占的體積百分數大,表面的鍵態和電子態與顆粒內部不同,表面原子配位不全,導致表面活性位置增加,通過對納米微粒表面形態的研究表明,隨著粒徑減小,表面光滑程度變差,形成了凹凸不平的原子臺階,從而增加了化學反應的接觸面,產生高擴散通道,大大增加催化反應活性點。這就意味著稀土納米粒子催化劑具有良好的催化效果。稀土納米催化劑一般用在石油催化裂化和汽車尾氣的凈化處理方面。
將納米氧化釹引入鋁-鉻催化劑組成中,制成納米Ｎｄ2Ｏ3 Ａｌ2Ｏ3-Ｃｒ2Ｏ3復合催化劑,能改變催化劑在正辛烷脫氫和脫氫環化中的選擇性,如引入3%Ｎｄ2Ｏ3時鋁-鉻催化劑(8%Ｃｒ2Ｏ3)用共沉淀法或浸漬法制備,在500℃和體積空速時0 5ｈ-1當無助催化的催化劑存在時,不飽和烴的收率為11%～13%,芳烴收率為34%～35%,帶添加劑的催化劑則可生產不飽和烴15%～16%,而芳烴收率卻降至15%～19%。當把2%～4 5%的氧化釹引入鋁-鉻催化劑后,環己烷脫氫時苯的收率可增加9倍。
ＣｅＯ2是一種優良的催化劑,將納米粉分散在獨柱石等載體上可將汽車尾氣中的Ｈ2Ｓ氧化成ＳＯ2[6];可吸附廢氣中的ＮＯｘ、ＳＯｘ和ＣＯ等有害成分,并與之發生反應;含納米粉的催化劑可催化合成Ｃ1～Ｃ6的低級醇,將丙烯醛催化氧化成丙烯酸。
2 3 稀土納米永磁材料
在稀土金屬的晶體中,由于4ｆ層電子受到外層5ｓ和5ｐ電子層屏蔽的關系,晶體場對4ｆ電子軌道磁矩作用甚弱,甚至不起作用。所以稀土金屬的原子磁矩包含有4ｆ層電子軌道磁矩和自旋磁矩兩部分的貢獻,而鐵元素僅有3ｄ層電子自旋磁矩作貢獻。在稀土化合物中3ｄ和4ｆ金屬原子磁矩都對化合物的磁矩有貢獻,因此其磁性能更為優良。稀土永磁材料是將釤、釹混合稀土金屬與過渡金屬(如鐵、鈷等)組成的合金,用粉末冶金方法壓型燒結,經磁場充磁后制得的一種磁性材料。
目前第三代永磁材料ＮｄＦｅＢ磁性最高,單相Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ其理論磁能積(ＨＢ)ｍａｓ為516ｋＪ ｍ3,要超越此值的方法之一就是依靠納米復合化。如高磁化的單一相α-Ｆｅ和硬磁相Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ復合,其飽磁化提高。當單一的反磁場加入后,晶體磁性各向異性小的α-Ｆｅ相內產生了旋轉磁化。當納米復合化后,在高磁化的強磁相內,為了控制旋轉磁化,對于納米結晶組織,硬磁相(Ｈ)Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ和高磁化強磁相(Ｓ)間進行了強的磁性結合[7]。在強磁體中相鄰原子間,使自旋的電子方向趨向一致稱為互交換作用。相鄰原子間的磁矩方向不能快速變化,而保持大致的同向,并具有一定的交換長度的特性,此典型的強磁體長度僅為幾個納米。這種尺寸的納米復合化組織是作為一個磁體起作用的。
稀土納米永磁材料的制備方式主要有機械合金化和急冷凝固制成非晶合金,再經熱處理析出納米結晶兩種方式。機械合金化法是在高能球磨機內使粉末反復地歷焊接、斷裂而制備的。德國西門子公司采用機械合金法及隨后進行固態反應的方法研制出稀土納米永磁材料,如Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ和Ｓｍ-Ｆｅ-Ｎ磁體。制備Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ粉時,先用機械合金化法制得球磨粉Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ(晶粒50ｎｍ),經過退火就可得到各向同性納米磁粉。這種磁粉加入樹脂,可得粘結型ＭＭ1永磁材料,其矯頑力為15 8ｋＡ ｃｍ。各向同性磁粉用軸熱壓成型法制得各向同性ＭＭ2壓制磁體,進行熱壓可制得致密的磁體(ＭＭ2),其矯頑力為16 1ｋＡ ｃｍ。各向同性磁粉采用模壓鐓鍛,經熱變形織構化,可制得各向異性磁體ＭＭ3,其矯頑力為10 7ｋＡ ｃｍ。
山東冶金學院等單位研制出“高性能納米雙相釹鐵硼磁粉及粘結磁體”,含4 5%Ｎｄ并加入Ｃｏ、Ｄｙ、Ｓｉ、Ｃａ等微量元素,采用快淬工藝形成非晶材料,通過不同溫度和時間進行處理,生產具有納米雙相復合結構的高剩磁、中矯頑力的高性能快淬磁粉,現已生產出高性能的永磁體。
2 4 稀土納米發光材料
納米稀土發光材料的顆粒尺度通常小于激發或發射光波的波長,因此光場在微粒范圍內可以近似為均勻的,不存在對光波的限域作用引起的微腔效應,對超細顆粒而言,尺寸變小,其比表面積亦顯著增加,產生大的表面態密度[8-9]。這兩方面的綜合作用使稀土納米發光材料表現出很多獨特的性質,將更有利于發現新的發光材料和新的特點。
紅色熒光粉是利用Ｅｕ3+作為激活劑,Ｙ2Ｏ3Ｓ等為基體,其質量決定了彩色電視和稀土三基色節能燈的質量,但由于Ｙ、Ｅｕ價格昂貴,使材料的應用受到一定限制,因此為了提高紅粉的發光性能,將稀土氧化物納米化,同時盡量減少稀土用量或尋找廉價材料以替代紅粉中較昂貴的稀土原料。由于納米熒光粉的比表面積增大,發光顆粒數增加,從而可以減少稀土三基色熒光粉的用量,致使成本降低。實驗表明[2],用粒徑小于40ｎｍ的稀土納米氧化物涂在投影屏上,其視場角度增大,接近180°觀察,視屏仍然清晰且亮度不減,顏色鮮艷,可用于背投彩電顯示屏。此項技術由中科院長春應用化學研究所研制成功,其價格僅為國外進口的一半。[16～18]
納米ＣｅＯ2[10]有寬帶強吸收能力,而對可見光卻幾乎不吸收,因此如在玻璃中摻入納米ＣｅＯ2,則可使玻璃具有防紫外線功能,同時又不影響玻璃的透光性。納米ＣｅＯ2還用于吸收熒光燈管中的185ｎｍ短波紫外線,以提高燈管壽命。另外納米Ｎｄ2Ｏ3在可見光范圍內具有豐富的吸收響應,其最典型的應用是ＹＡＧ:Ｎｄ(Ｙ3Ａｌ5Ｏ12:Ｎｄ3+)激光器,納米Ｎｄ2Ｏ3的光學特性使得ＹＡＧ:Ｎｄ激光器具有較大的受激輻射面積,從而激發效率高,輸出功率大。
稀土納米發光材料受納米尺寸效應的影響,呈現出很多不同于體相材料的光譜特性。如電荷遷移態的紅移,發射峰譜線的寬化,猝滅濃度的升高,熒光壽命和量子效率的改變等等[11]。目前對稀土納米材料發光性質發生變化的機理還仍然是眾說紛紜,還沒有建立一套有指導意義的系統的理論,需要對這方面進行更加深入地研究以便為稀土納米發光材料的應用提供理論和實驗依據。
2 5 稀土納米貯氫材料
為了解決能源、環境、資源等問題,貯氫材料的開發已成為當前材料的研空熱點,碳納米管、纖維類成本高;高比表面活性炭的貯氫溫度又太低,應用范圍受限;用有機液體貯氫脫氫困難;而用稀土納米合金材料貯氫成本較低,可大規模生產[12]。貯氫合金是由可吸氫的金屬Ａ(Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ和稀土元素Ｎｂ、Ｌａ等)和不吸氫的金屬Ｂ(Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ)組成,合金的性能與Ａ和Ｂ的組合關系有關,主要用于制作鎳氫電池負極,它以易活化、平臺平坦、滯后小、抗中毒性好等優點而被認為是最理想的材料,為了降低成本,多用混合稀土金屬或富鑭混合稀土取代金屬鑭,材料成本可大幅降低。
以ＬａＮｉ5為代素的ＡＢ5型貯氫合金材料在Ｎｉ ＭＨ電池中得到廣泛應用。用快淬法制備的具有納米晶格結構的貯氫材料,吸放氫動學性能有較大改善,近年來引起了許多研究工作者的關注[3]。這種納米晶稀土貯氫合金活化速度快,比熱容高,但因其存在著內應力及晶格缺陷,充放電循環穩定性差,不適宜直接作制備電池的原料。盧其云[5]等將上述材料經900℃退火2ｈ,再800℃退火1ｈ兩個階段熱處理后的合金仍能保持納米晶結構,用該合金制成電極各項技術指標已達到電池生產對合金粉的技術要求。
2 6 稀土納米環保材料
稀土納米材料具有光催化、激活離子的性能以及稀土化合物的抗菌作用,采用稀土離子和分子的激活催化手段,在禁帶中增加新的表面能級,增加活性氧自由基在可見光條件下產生光催化作用,由此提高了材料的抗菌和空氣凈化效果,所經高售納米空調、納米冰箱應運而生。
ＣｅＯ2具有高折射率和高穩定性,納米ＣｅＯ2薄膜可以用于制備各種光學薄膜,如微充電電池的減反射膜,還可以做各種增透膜、保護膜和分光膜。用制成汽車玻璃抗霧薄膜,平均厚度只需30～60ｎｍ,能有效防止在汽車玻璃上形成霧氣。
太陽光長期暴曬,對人體就會帶來危害,發生急性皮炎,促進皮膚老化,甚至患皮癌。日光中對皮膚造成損傷的光線是中波紫外ＵＶＢ(280～320ｎｍ)和長波紫外ＵＶＡ(320～400ｎｍ)。它們對皮膚的損害具有累積性且不可逆,會導致皮癌,特別是高緯度、高海拔地區。具有良好光催化能力的ＣｅＯ2,其禁帶寬度能量為3 1ｅｖ,可覆蓋300～450ｎｍ范圍內紫外線吸收帶,能夠吸收長波長的紫外區域。并隨著粒徑減小,吸收帶紅移,對紫外光具有良好的吸收性能,可以用于制備紫外吸收材料。國外已將ＣｅＯ2用于防曬霜和高級化妝品的添加劑。研究表明,納米ＣｅＯ2對紫外光吸收性能優于常用的ＴｉＯ2,是更好的紫外吸收劑。用納米ＣｅＯ2作為紫外吸收劑,可望用于防止塑料制品紫外照射老化及坦克、汽車、艦船、儲油罐等的紫外老化。
納米涂層材料是近年來納米材料研究的熱點,主要的研究聚集在功能涂層上。美國采用80ｎｍ的Ｙ2Ｏ3作為紅外屏蔽涂層,反射熱的效率很高。
中國首創歐臣納米稀土空調利用納米材料獨特的理化性能,將合成稀土納米材料安裝于空調進風口處。該材料由多種稀土金屬、稀有金屬、多種氧化物經過高科技方法合成而得,其中納米材料和多種稀土金屬、稀有金屬聯合作用,構成了帶有特殊化學配位結構的微孔活性中心。在空調運行時對吸入的室內空氣進行化學過濾、分解甲醛、苯類有毒有機化合物,處理空氣中的病毒、病菌,起到真正意義上的凈化空氣作用。
3 結語
我國是稀土資源大國,稀土納米材料的開發應用,開辟了稀土資源有效利用的新途徑,擴展了稀土的應用范圍,促進了新功能材料的發展。稀土納米材料的研究必將引起材料工業的發展與變革,促進材料學理論上的發展并建立新理論體系,以適應納米尺度的研究需要,使稀土納米材料具有更佳的性能,使新的性能、功能的出現成為可能。
作者:曹鐵平 李躍軍
