中國粉體網訊 自從1991年索尼公司將鋰離子電池商業化以來,鋰離子電池在很多領域中均得到了迅速推廣。人們注意到鋰離子電池具有能量密度大、循環壽命長、對環境壓力小等一系列顯著的優勢,因此,人們希望通過推廣鋰離子電池技術來緩解社會發展和人口增長對傳統化石能源和環境帶來的巨大壓力。
目前,鋰離子電池已廣泛應用到3C電子產品、混合動力/全電動汽車、無人機、智能電網等領域,大大改變了人們的生產和生活方式。
01.傳統隔膜力不從心
隔膜是鋰電池中重要的組成部分之一,起到防止電池正負極直接接觸并提供傳輸通道允許自由離子傳輸的作用,隔膜的性質和結構直接影響電池的倍率性能、充放電功能、循環使用壽命、安全性等重要參數,因此,為了保證電池正常工作,鋰離子電池隔膜性能必須滿足一定的要求。
鋰離子電池的基礎結構組成
(1)厚度
鋰離子電池隔膜需要有一定厚度,不可過薄也不可過厚。種類相同時,隔膜厚度的增加會提高電池的安全性和內阻,并同時降低電池的能量密度。
(2)孔隙率
孔隙率是指隔膜中微孔的體積占隔膜總體積的比值。隔膜中的微孔一般分為通孔、盲孔和閉孔,并且隔膜的吸液率、透氣度等性能參數都與孔隙率密切相關。目前隔膜生產商所生產的隔膜孔隙率大都為25%~85%。
(3)熱穩定性
我們通常通過熱收縮率來表征隔膜的熱穩定性,對于鋰離子電池隔膜而言,其熱收縮率在90℃下放置60min時應小于5%。
(4)機械強度
在進行電池裝配的過程中,隔膜會受到拉伸,電池中隔膜將承受較大壓力。為了保證結構、功能完整,隔膜需有一定的機械強度。
(5)電解液潤濕性
電解液潤濕性好的隔膜有利于增加電池的循環壽命。與電解液發生接觸后,良好的電解液浸潤性能夠保證電解液浸潤徹底,且能夠增加電解液在隔膜中的保留時間。
(6)化學穩定性
化學穩定性是指隔膜在浸潤時不與電解液發生化學反應,同時保持較好的尺寸穩定性,不發生收縮、溶脹和變形等情況。目前商業化應用廣泛的以PE和PP為主的聚烯烴隔膜均能滿足化學穩定性要求。
圖片來源:恩捷股份
傳統的商業聚烯烴隔膜具有生產成本低、孔隙結構均一、機械強度優異等優點,一直占據著鋰電池隔膜市場的主導地位。但是,商業聚烯烴隔膜也存在許多不可忽視的問題:(1)與電解液潤濕性差,導致鋰離子在隔膜內部的傳輸和擴散受阻,從而影響電池的性能發揮;(2)高溫熱穩定性差,隔膜受熱時會發生嚴重收縮,導致電池內部短路,從而引發熱失控等安全事故;(3)應用在鋰硫電池中,由于隔膜孔徑大且結構單一,無法抑制多硫化物的穿梭效應。
近年來,科研人員通過對聚烯烴隔膜表面進行改性、開發新型的隔膜材料以提高隔膜的綜合性能,而無機復合改性已成為該領域的研究熱點之一。無機復合改性是在原有的聚烯烴隔膜表面上涂覆一層無機陶瓷粒子,可以提高隔膜的電解液潤濕性、吸收率和機械強度等。此外,無機陶瓷材料具有良好的熱穩定性,能防止隔膜在高溫下發生熱收縮或融化,提高了電池的安全系數。
02.氧化鋁PK勃姆石,勃姆石勝出!
那具體用什么材料涂覆好呢?
最早,隔膜廠商普遍采用無機材料是高純氧化鋁,它的優勢很突出:
1)電化學穩定性:超細氧化鋁具有優異的電化學穩定性,能夠抵御電池在極端條件下的化學反應,有助于延長電池的壽命。
2)離子傳導性能:該材料具有較高的孔隙率和良好的電解液濕潤性,這可以促進電解液在隔膜中的傳輸和擴散,從而提高鋰離子的傳導性能,增強電池的電化學性能。
3)雙重功能實現:超細氧化鋁既能夠提供良好的隔離性,防止電解液中鋰離子與陰極材料直接接觸,又保持了較高的離子導電性,確保電池的高效充放電,這對于提高電池的能量密度、減小體積和提高功率密度都具有重要意義。
4)安全性提升:在鋰電池中,超細氧化鋁可以作為陶瓷涂覆隔膜的一部分,起到耐高溫、絕緣的作用,有效防止因溫度過高導致隔膜熔化而引發的短路問題,顯著提高鋰離子電池的耐高溫性能和安全性。
5)導熱性能:高純氧化鋁還具有非常優良的導熱性能,當電池溫度過高時,這種材料可以很好地進行熱量傳導,從而解決PP/PE材料導熱性差的問題。
有一段時間,氧化鋁是鋰電池隔膜涂覆中使用量最大的無機粉體,但后來它的缺點愈發突出:其存在硬度高、能耗大、生產成本高等缺點,而且在涂覆時會對于涂布輥、分切刀等設備磨損極大。
于是人們便開始尋找一種硬度、密度更低,但具備相近改善效果的無機材料,最終定位于類似氧化鋁但硬度很低的勃姆石。
勃姆石是氧化鋁體系中的一種羥基氧化物相,又稱薄水鋁石或一水軟鋁石,因1925年德國化學家約翰•勃姆首先發現了它,認為它是鋁土礦的主要組成部分,后經另一位科學家德拉帕蘭特在1927年證實,后來人們把以γ-AlOOH形成的礦石命名為勃姆石。
相比于氧化鋁,勃姆石具有以下明顯優勢:(1)硬度低,對機械設備的磨損小,降低異物帶入風險;(2)耐熱溫度高,與有機溶劑相容性好;(3)比重小,相同質量的勃姆石比氧化鋁能夠多涂覆25%的面積;(4)涂覆平整度高,內阻小;(5)生產能耗低,對環境友好。
因此,勃姆石逐漸取代氧化鋁成為新型的鋰電池隔膜改性商用粉體。
03.市場規模將一路攀升
高工產研鋰電研究所(GGII)調研數據顯示,2025年上半年中國鋰電池出貨量776GWh,同比增長68%,其中動力、儲能電池出貨量分別為477GWh、265GWh,同比分別增長49%、128%。展望2025年全年,GGII預計2025年中國新能源汽車市場同比增速仍將維持在20%以上,加之受海外動力市場需求增長帶動,2025年全年中國動力電池出貨有望超過TWh。
隨著電池能量密度提升與快充技術普及,鋰電池的安全性能成為行業焦點。涂覆材料作為提升鋰電池主動安全的關鍵輔材,市場需求持續攀升。據權威機構預測,2025-2031年全球鋰電池涂覆材料市場將以12.6%的復合年增長率擴容,2031年市場規模預計達48.2億美元。其中,中國有望占據全球62%的市場份額。
GGII預計,2025年中國鋰電池勃姆石用量有望達7.4萬噸。隨著鋰電池需求持續增長以及產品技術的穩步提升,疊加鋰電池對安全、倍率等性能的持續要求,將進一步帶動鋰電池用勃姆石需求不斷提升。GGII預計,2024-2027年我國鋰電池用勃姆石用量年復合增長率超過20%。
回到勃姆石材料本身,需要指出的是,勃姆石性能不僅取決于其本身所具有的性質,還跟其晶粒尺寸、微觀形貌、孔結構、純度等密切相關。BUGOSH在1961年首次制備出纖維狀的納米勃姆石,之后研究人員合成了多種不同尺寸和形貌的納米勃姆石,主要有納米顆粒、納米棒、納米管、納米帶、納米片等,以及尺寸較大的層狀、花狀、空心球狀勃姆石等。
為了研究形貌和晶粒尺寸對薄水鋁石作為填料在鋰電池隔膜填料、固態電解質填料上應用性能的影響,大連理工大學田朋副教授課題組合成了不同形貌和尺寸的薄水鋁石,并將其用于鋰電池領域,以弄清相應的構效關系。9月19日,中國粉體網將在中國·重慶舉辦2025全國高純氧化鋁粉體制備技術及應用交流大會。屆時,田朋副教授將蒞臨大會并作題為《薄水鋁石晶粒和形貌的控制及在鋰電領域應用研究》的報告。
參考來源:
[1]羅佳.氣相水熱可控制備勃姆石粉體及其機理研究
[2]楊永鈺.亞微米級勃姆石的制備及其鋰電池隔膜應用性能
[3]周若輝.勃姆石尺寸和形貌的控制及其熱分解動力學
[4]王秋琳.勃姆石涂覆聚烯烴復合隔膜的性能研究
(中國粉體網/山川)
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