中國(guó)粉體網(wǎng)訊 氟化石墨（CFx），是高純石墨與氟元素合成出來的一種產(chǎn)物，屬于氟化碳材料的一種。其具有表面能低、電活性高、吸收熱中子斷面積小、潤(rùn)滑性好等特點(diǎn)，在特種電池材料、核反應(yīng)堆防吸附材料、潤(rùn)滑劑原料、除腐、涂層、新型復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用的綜合價(jià)值超過了石墨。
1、氟化石墨材料還是一條“軟肋”
氟化石墨無疑是石墨中的高端產(chǎn)品，不過目前產(chǎn)量大、水平高的氟化碳材料企業(yè)主要集中在日本和美國(guó)，我國(guó)氟化碳產(chǎn)業(yè)發(fā)展較晚，2000年才實(shí)現(xiàn)小規(guī)模生產(chǎn)，2019年中國(guó)的主要氟碳化學(xué)品生產(chǎn)企業(yè)只有30余家，主要統(tǒng)計(jì)產(chǎn)品（含原料用途）的總產(chǎn)能和產(chǎn)量分別僅達(dá)到203.3萬噸/年和131.4萬噸/年。
截至目前，我國(guó)氟化碳材料（氟化石墨）產(chǎn)業(yè)仍面臨自主創(chuàng)新和自主供應(yīng)能力不足局面，距離到“十四五”末，我國(guó)氟化碳材料和國(guó)外先進(jìn)企業(yè)“并跑”甚至“領(lǐng)跑”的發(fā)展目標(biāo)有很大差距。
氟化石墨 圖源：湖北卓熙熙
2、氟化石墨性能強(qiáng)與價(jià)值高
氟化石墨的分子式常用(CFx)n表示，常見的有(CF)n、(C2Fx)n及(C4F)n三種結(jié)構(gòu)。其中X為不定值，代表氟原子與碳原子的結(jié)合程度或氟的含量,大小為0＜X＜1.25，CF（1-1.25）稱為高氟化度石墨，CF（0.5-0.99）被稱之為低氟化度石墨，顏色隨著氟含量的增加，由灰黑色變?yōu)檠┌咨叻仁哂袃?yōu)良的熱穩(wěn)定性，是電和熱的絕緣體，不受強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的腐蝕，潤(rùn)滑性能超過MoS2和鱗片石墨。
不同種類C-F鍵示意圖
氟化石墨和石墨有很多相同的應(yīng)用，但卻展現(xiàn)出了更勝一籌的特性。據(jù)粉體網(wǎng)編輯了解，潤(rùn)滑劑用氟化石墨屬于較為常見的產(chǎn)品，但其售價(jià)也達(dá)到了230元/公斤，而鋰電池正極材料用氟化石墨售價(jià)差不多要高出一倍，至于美國(guó)、日本氟化碳材料企業(yè)在軍工、核反應(yīng)以及其他更高端領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)先發(fā)展的高純度、高氟化度的石墨售價(jià)則超過千元每公斤甚至更高，價(jià)值可見一斑。
3、氟化石墨聚焦高端應(yīng)用
（1）高性能電池材料
由于氟化石墨表面能低，電活性極高，可作為電池的活性材料，在一次鋰離子電池中應(yīng)用較廣泛，許多研究者在此方面進(jìn)行了相關(guān)的研究。氟化石墨主要與鋰或含鋰的有機(jī)溶劑混合制成高性能鋰電池。除了作為鋰電池正極材料外，氟化石墨還可作為高能量密度鎂電池、鋁離子電池正極材料等。
羅振亞等通過碳源結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與氟化條件的調(diào)控，制備得到的納米氟化石墨材料兼具高氟含量、高電子電導(dǎo)率和高離子電導(dǎo)率，極大提升了Li/CFx電池的電化學(xué)性能。另外，發(fā)展了一種新型的Na/CFx電池和K/CFx電池，進(jìn)一步降低了成本并取得了更高的能量密度。并在此基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了3D結(jié)構(gòu)花狀多孔氟化石墨微球的公斤級(jí)制備，設(shè)計(jì)并組裝了軟包型電池。
（2）固體潤(rùn)滑劑或潤(rùn)滑添加劑
氟化石墨“CF”表面為化學(xué)鍵組成的重疊結(jié)構(gòu)，不但表面能小、層間距大，而且化學(xué)性質(zhì)及熱穩(wěn)定性好，特別是在高溫、高壓及高載荷(882kg/cm2)條件下，仍然保持良好的潤(rùn)滑性能。目前氟化石墨常被用作布精加工用燒毛機(jī)、采暖設(shè)備自動(dòng)控制裝置滑動(dòng)部位、吊車起重機(jī)導(dǎo)輪和滑動(dòng)部位、高精度坐標(biāo)鏜床軸承、機(jī)床離合器、軋鋼廠輸送機(jī)鏈條、回轉(zhuǎn)窯窯車軸承、排氣通風(fēng)機(jī)軸承和高溫軸承等。
雷鳴采用熔融共混擠出-注塑的加工方式制備了聚醚醚酮（PEEK）/氟化石墨復(fù)合材料，并采用環(huán)-塊摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)探究其與304#鋼環(huán)、45#鋼環(huán)的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，當(dāng)氟化石墨添加量低于10%時(shí)，PEEK復(fù)合材料與45#鋼環(huán)摩擦?xí)r展示出更低的摩擦因數(shù)。當(dāng)氟化石墨添加量超過于15%時(shí)，PEEK復(fù)合材料與304#鋼環(huán)展示出更低的摩擦因數(shù)。
（3）脫模劑、防水憎油材料及表面漆
由于表面能低，氟化石墨可以用于各種材料的模壓，含金屬模模鑄、塑料等的脫模劑，研磨劑，光學(xué)中的研磨等方面；還可以用在固體表面，防止水或油的浸濕，達(dá)到防腐的目的；或涂覆在飛機(jī)、船舶等運(yùn)輸設(shè)施表面，起到防腐、防污、減小摩擦阻力、提高速度等作用。
周少鋒等以氟化石墨（FGi）填充改性氟碳（FEVE）涂料，制備氟化石墨/氟碳（FGi/FEVE）復(fù)合涂層，并對(duì)其附著力、硬度以及耐磨防腐性能等進(jìn)行分析，探討其耐磨防腐作用機(jī)制。結(jié)果表明：當(dāng)添加1%的氟化石墨時(shí)，涂層具有更好的防腐性能，由于氫鍵作用，使氟化石墨在氟碳涂料中具有良好的分散性，可以形成致密的復(fù)合涂層，提升涂層的耐蝕性能。
氟化石墨SEM電鏡
（4）復(fù)合材料
含氟化石墨的復(fù)合儲(chǔ)氫材料有較好的中低溫放氫動(dòng)力學(xué)特性和較高的放氫容量，可應(yīng)用于小型移動(dòng)設(shè)備、筆記本電源、獨(dú)立電堆系統(tǒng)的供氫源等領(lǐng)域；或制成其他復(fù)合材料，如氟化石墨/聚噻吩新型材料、聚苯胺/氟化石墨新型材料等，使用在導(dǎo)電材料、電池、電顯器、靜電屏蔽和微波吸收等方面。
（5）其他及氟化石墨烯
除此以外，基于氟化石墨的特殊性能，還可將氟化石墨涂覆于物質(zhì)表面制成吸音材料；作為核反應(yīng)堆的減速劑、涂敷材料和反射材料等，阻礙相應(yīng)物質(zhì)的吸附；用于內(nèi)燃機(jī)及其產(chǎn)生的廢氣排放管處，以降低噪音等。另外，根據(jù)氟化石墨的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過脫氟作用、低溫熔融氫氧化物處理、化學(xué)合成等方法用來制取不同種類的石墨烯；或者使用機(jī)械剝離、乙二胺溶液、離子液體等方法制出氟化石墨烯。
氟化石墨烯是指石墨烯中的碳原子被部分或者全部氟化后形成的新型片狀納米碳結(jié)構(gòu)。氟元素的特殊性質(zhì)賦予了石墨烯許多有趣而獨(dú)特的性質(zhì)，如超疏水、超潤(rùn)滑、低介電、光致發(fā)光、高導(dǎo)熱和催化活性等。而且許多性質(zhì)可以通過調(diào)整氟/碳比以及元素?fù)诫s等方法來進(jìn)行有效調(diào)控，進(jìn)而應(yīng)用在抗磨潤(rùn)滑材料、超疏水材料、分離材料、化學(xué)電源、超級(jí)電容、傳感器、藥物靶向輸送、低介電復(fù)合材料、散熱材料、催化材料。
4、我國(guó)氟化石墨需要更多核心企業(yè)
雖說我國(guó)氟化石墨產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平相對(duì)落后，不過值得期待的是，國(guó)內(nèi)部分企業(yè)已經(jīng)具備了一定的生產(chǎn)能力和技術(shù)底蘊(yùn)。
湖北卓熙氟化股份有限公司是一家致力于高純氟氣和5%-30%氟氮混合氣氟化技術(shù)，自主研發(fā)、生產(chǎn)與銷售含氟精細(xì)化學(xué)品及含氟新材料的高新技術(shù)企業(yè)。氟化碳材料產(chǎn)品包括：石墨烯、天然石墨、軟炭、硬碳、碳纖維、炭黑等。應(yīng)用領(lǐng)域有鋰氟碳一次電池正極材料、固體潤(rùn)滑劑、潤(rùn)滑油酯添加劑；高分子聚合物PP/HDPE等表面氟化改性如汽車零部件、化學(xué)品包裝、化妝品瓶等。2024年該公司建設(shè)100噸/年的氟化石墨項(xiàng)目。
廈門中科希弗科技有限公司突破了氟化碳材料穩(wěn)定制備核心技術(shù)，建設(shè)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的年產(chǎn)10噸氟化碳材料半自動(dòng)化生產(chǎn)線，生產(chǎn)技術(shù)擁有完全自主核心發(fā)明專利，并在2024年實(shí)現(xiàn)了噸級(jí)量產(chǎn)。目前已形成氟化碳、氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳納米管、氟化碳纖維、氟化富勒烯六大系列產(chǎn)品。
山東重山光電材料股份有限公司“高功率型鋰氟化碳電池正極材料(氟化石墨)制備工藝研究項(xiàng)目”因其對(duì)高功率型鋰氟化碳電池正極材料關(guān)鍵、核心技術(shù)的突破和產(chǎn)品潛在的巨大應(yīng)用前景獲批成為2018年度淄博市創(chuàng)新發(fā)展重點(diǎn)計(jì)劃項(xiàng)目。
結(jié)語
雖然我國(guó)氟化碳材料的開發(fā)和應(yīng)用方面已取得了顯著的進(jìn)展，能夠?qū)崿F(xiàn)批量的生產(chǎn)，但目前主要作為高端材料滿足軍工需求，未來民用市場(chǎng)仍具有很大的需求缺口，尤其是在鋰電池和摩擦潤(rùn)滑領(lǐng)域，這也是未來重要的市場(chǎng)。
參考來源：
樸正杰：氟化石墨的加工技術(shù)及其應(yīng)用新進(jìn)展，山東科技大學(xué)
趙菁：氟化石墨的制備研究進(jìn)展，河南省宗祥環(huán)保工程有限公司
王學(xué)軍：氟化石墨烯制備與應(yīng)用研究進(jìn)展，煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
封偉：我國(guó)氟化碳材料的基礎(chǔ)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)，天津大學(xué)
羅振亞：納米氟化石墨的制備及其在鋰/鈉/鉀原電池中的應(yīng)用，湘潭大學(xué)
周少鋒：氟化石墨/氟碳復(fù)合涂層耐磨防腐性能研究，中北大學(xué)
雷鳴：不同對(duì)磨面材質(zhì)對(duì)氟化石墨改性聚醚醚酮摩擦學(xué)性能的影響，成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司
(中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)
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