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對(duì)于大多數(shù)測(cè)試接觸角的人來(lái)說(shuō)，經(jīng)常會(huì)有一個(gè)問(wèn)題是液滴體積應(yīng)該多大。通常接觸角測(cè)量中使用的液滴體積在1-10微升之間。但是在某些情況下需要更小或更大的液滴體積。當(dāng)測(cè)量區(qū)域太小以至于微升液滴無(wú)法到表面時(shí)需要較小的液滴體積。當(dāng)通過(guò)樣品傾斜測(cè)量前進(jìn)和后退角時(shí)有時(shí)需要更大的液滴。但液滴體積會(huì)影響接觸角的數(shù)值嗎？

接觸角測(cè)量的典型液滴體積

接觸角測(cè)量的典型液滴體積為1-10微升。然而近年來(lái)，由于需要測(cè)量小微區(qū)域人們對(duì)于皮升液滴的興趣有所增加。微升滴液的基底直徑通常大于1毫米，而皮升液滴 的基底直徑可低至100微米。同時(shí)，當(dāng)通過(guò)傾斜法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角或滾動(dòng)角時(shí)，典型的液滴體積為10微升。對(duì)于具有高接觸角滯后的表面，尤其需要較大的液滴體積，因?yàn)榧词箖A斜到90°，小液滴也可能無(wú)法移動(dòng)。

微升范圍內(nèi)液滴體積的影響

微升范圍內(nèi)液滴體積的影響研究廣泛。Drelich^[1]回顧了這些研究并得出結(jié)論，液滴體積對(duì)接近理想表面（如干凈的石英板）的接觸角沒(méi)有明顯影響。理想的表面是光滑的、剛性的、化學(xué)均勻的、不溶和非反應(yīng)性的。然而，接觸角滯后越大，液滴體積對(duì)接觸角的影響就越大。基材與理想表面的差異如化學(xué)異質(zhì)性和表面粗糙度會(huì)導(dǎo)致接觸角的滯后。接觸角滯后可以通過(guò)動(dòng)態(tài)接觸角量化，其中定義了前進(jìn)角（最大）和后退角（最小）。已經(jīng)證明，與后退角相比，前進(jìn)角對(duì)液滴體積的依賴(lài)性小，基底直徑5mm^[2]。

關(guān)于液滴體積對(duì)接觸角影響的討論已經(jīng)擴(kuò)大到將微升液滴和皮升液滴進(jìn)行比較。重力對(duì)液滴的影響和由于蒸發(fā)導(dǎo)致的液滴尺寸減小速率是皮升和微升液滴之間的兩個(gè)主要區(qū)別^[3]。

Berson等^[4]表明，皮升液滴的蒸發(fā)行為對(duì)接觸角數(shù)值有顯著影響。當(dāng)初始接觸角較小時(shí)，液滴質(zhì)量呈線(xiàn)性減小，而接觸角越大，液滴質(zhì)量的減少不是線(xiàn)性的。一些研究已經(jīng)表明皮升和微升液滴之間的比較：Taylor等^[3]表明，皮升體積的液滴與一組常用的光滑聚合物表面上的微升體積的水滴角相當(dāng)。使用高速相機(jī)研究了接觸角隨時(shí)間的變化。對(duì)微升液滴，接觸角隨時(shí)間未定，不包括與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的移動(dòng)水凝膠聚合物表面。對(duì)于皮升液滴，接觸角隨時(shí)間減小，分兩個(gè)階段：前0.5秒內(nèi)快速蒸發(fā)和擴(kuò)散，然后是較慢的階段，直到達(dá)到后退值。因此，接觸角與時(shí)間曲線(xiàn)也表明皮升液滴下基材的滯后性。皮升液滴的初始接觸角與微升液滴的接觸角數(shù)值相關(guān)性良好，接近文獻(xiàn)數(shù)值。

Taylor等^[3]還表明，由于液滴較大，重力影響大，因此需要謹(jǐn)慎選擇液滴輪廓擬合模型。對(duì)于皮升液滴，Young-Laplace和圓形擬合都可以使用，因?yàn)槠胶鈺r(shí)系統(tǒng)的自由能最小化為球形^[3]。當(dāng)液滴較大（>1微升）時(shí)，圓形擬合不準(zhǔn)確，并且Young-Laplace模型顯示，作為液滴體積的函數(shù)給出了恒定值。

Yang等^[5]比較了涂有等離子體聚合物的凹槽聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）表面上的皮升和微升液滴水接觸角，這是研究皮升液滴各向異性潤(rùn)濕行為的首次研究。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將接觸角從微升改變到皮升時(shí)，水的接觸角存在顯著差異，因此強(qiáng)調(diào)了在接觸角測(cè)量結(jié)果旁顯示液滴體積的重要性。

根據(jù)先前的研究，已經(jīng)證明從微升到皮升變化的液體體積對(duì)水滴在無(wú)孔基材上的潤(rùn)濕性和干燥行為有顯著影響。化學(xué)和形貌異質(zhì)性凸顯了液滴體積對(duì)接觸角的重要性。

參考文獻(xiàn)

[1] J. Drelich, “The Effect of Drop (Bubble) Size on Contact Angle at Solid Surfaces”, J. Adhesion, 63, 31 (1997).
[2] A. Marmur, “Soft contact: measurement and interpretation of contact angles”, Soft Matter 2 (2006), 12-17.
[3] M. Taylor, A.J. Urguhart, M. Zelzer, M.C. Davies and M.R. Alexander, “Picoliter Water Droplet Contact Angle Measurement on Polymers”, Langmuir 23,6875 (2007).
[4] A. Berson, E.L. Talbot, P.S. Brown and C.D. Bain, Experimental Investigation of the Impact, Spreading and Drying of Picoliter Droplets onto Substrates with a Broad Range of Wettabilities, NIP27, 27th International Conference on Digital Printing Technologies, Minneapolis, USA, Oct. 2-6, 2011.
[5] J. Yang, F.R.A.J.Rose, N. Gadegaard and M.R. Alexander, “Effect of Sessile Drop Volume on the Wetting Anisotropy Observed on Grooved Surfaces”, Langmuir 25, 2567 (2009).