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測試技巧 | 于細微處見學問，熱分析坩堝選擇

東南科儀 2025-10-17 | 閱讀：147

坩堝是熱分析測試的試樣容器，種類繁多。坩堝選擇看似簡單，實則大有講究，不僅要保證傳感器不受測試的污染，同時還要保證測試結(jié)果的準確性和重復性。有時同一樣品不同的坩堝的測試曲線也有會差異，而了解坩堝的特性和其選擇，對于我們解釋曲線也非常重要。

坩堝選擇

坩堝選擇的原則主要從以下幾個因素考慮：坩堝在測試范圍是惰性的，一般不能和樣品發(fā)生反應(yīng)，除非有特殊的需求；坩堝在測試范圍內(nèi)不能發(fā)生熔融；坩堝的導熱性要好；大體積坩堝適合不均勻的大樣品量和微弱熱效應(yīng)的測試，小體積坩堝分辨率好；坩堝是否加蓋和扎空；是否帶有自動進樣器。

01 鋁坩堝

純鋁的熔點是660℃，實際使用的40ul鋁坩堝熔點都低于660℃，有國產(chǎn)坩堝和進口坩堝之分，材質(zhì)來源不同。進口坩堝質(zhì)量均一，純度高，可避免樣品與坩堝雜質(zhì)產(chǎn)生副反應(yīng)，適用于常規(guī)DSC和低于640℃的TGA/DSC測試。對于比熱和重復性測試來說，進口坩堝的效果更好。梅特勒-托利多鋁坩堝高度低并且底部十分平坦(確保盡可能小的溫度梯度)，可用于固體和液體樣品的測試。可以采用不扎孔蓋子、50um孔蓋子和大孔蓋子三種形式密封達到不同的測試效果：完全密封耐壓可達到0.2Mpa，可以用于抑制揮發(fā)性物質(zhì)的吸熱蒸發(fā)、汽化或升華（比如比熱容和蛋白變形測試）；50ul孔蓋子采用激光打孔，能形成自生成氣氛測試低沸點液體的沸點，同時還可以分離重疊的熱效應(yīng)；大孔蓋子或者無蓋可保持坩堝內(nèi)的氣氛和爐體氣氛一致（比如氧化誘導期測試）。下圖1是不同密封形式坩堝水汽化的測試，開口坩堝低溫也有揮發(fā)吸熱峰較寬，密閉坩堝在超過坩堝耐壓極限爆開，爆開溫度取決于樣品量，50um孔的蓋子能形成自生成氣氛才能準確地測得水的沸點是98.59℃。40ul鋁坩堝還有帶定位針和不帶定位針兩種，不帶定位針的適用于帶自動進樣器的儀器，帶定位針的只能手動加樣，可保證每次放置同樣的位置，結(jié)果重復性較好。

圖1 水沸點DSC測試

有時我們?yōu)榱说玫礁玫姆直媛驶蛘邽榱吮苊獗∧悠窚y試過程中發(fā)生卷曲導致測試曲線異常（見圖2），我們還可能用到20ul的輕質(zhì)鋁坩堝，坩堝與蓋之間的狹小空間可以形成自生成氣氛，在蓋上提前打孔也可以使得坩堝內(nèi)外氣氛聯(lián)通。

圖2 PE薄膜DSC測試

如果用40ul的鋁坩堝測試熱效應(yīng)微弱，我們還可以采用大體積的鋁坩堝（100ul和160ul）。不帶定位針的還有一種25ul的鋁坩堝，直徑4mm，是焓值重復性測試的最佳選擇。

02 高/中壓坩堝

對于DSC來說不建議做到分解溫度，因為分解產(chǎn)物一方面有可能會污染爐體和傳感器，另一方面坩堝密閉內(nèi)部壓力過大有可能爆開坩堝蓋子，導致測試結(jié)果不準確。對于某些特殊應(yīng)用比如反應(yīng)安全必須做到分解溫度，我們可以選擇高壓坩堝。高壓坩堝有重復使用（不銹鋼30ul）和一次性（不銹鋼鍍金，25ul和40ul）的，如果追求測試結(jié)果準確性和重復性，建議使用一次性高壓坩堝，相對成本較高，可避免重復使用高壓坩堝多次使用后有可能的清洗殘留和密封性減弱問題。對于阻止汽化且壓力超過0.2Mpa的測試我們采用中壓（耐壓2Mpa）或者高壓坩堝(耐壓15Mpa)。下圖3是酚醛樹脂縮聚反應(yīng)測試，由于DSC測試的是綜合熱效應(yīng)，縮聚反應(yīng)放熱而水汽化吸熱，采用40ul鋁坩堝蓋子扎孔測試根本測不到縮聚反應(yīng)放熱峰，而采用高壓坩堝測試縮聚反應(yīng)放熱峰就很明顯。

圖3 酚醛樹脂縮聚反應(yīng)DSC測試曲線

高/中壓坩

03 氧化鋁坩堝

氧化鋁坩堝就是我們通常說的陶瓷坩堝，一般用于TGA測試，尤其是測試熱重信號而不是熱流信號。可重復使用，物理清潔后（如果需要，在清水中(或10%的鹽酸溶液中)清洗，因為很多鹽類能在水中溶解。），儲存起來備用。對于有些小分子物質(zhì)的測試，小分子有可能滲透陶瓷坩堝，導致測試結(jié)果差，而采用鉑金坩堝的測試結(jié)果準確且重復性好（見圖4潤滑油Noack 揮發(fā)性測試）。對于大多數(shù)同步測試，常用陶瓷坩堝，但是如果想得到更好的熱流信號，建議采用鉑金坩堝或者鋁坩堝（低于640℃的實驗），也可以采用70ul的鉑金坩堝內(nèi)嵌50ul陶瓷坩堝的方式獲得更好的熱流信號，以保護鉑金坩堝。如果實驗溫度高于1000℃，同質(zhì)的材料可能會發(fā)生燒結(jié)，建議在坩堝和支架之間墊一個藍寶石墊片。為了避免有些樣品在稱量后和測試前發(fā)生變化（比如氧化或者吸潮等），可以采用黃蜂針扎孔（鋁坩堝）或者特殊鋁蓋（陶瓷坩堝）。

圖4 潤滑油Noack 揮發(fā)性測試

04 鉑金坩堝

鉑金坩堝屬于貴金屬，價格較貴，主要用于溫度超過640?C的TGA或DSC測試。測試得到的SDTA和DSC曲線通常比使用氧化鋁坩堝得到的曲線好。但要注意熔融態(tài)金屬很容易與鉑生成合金，這可能會在坩堝底部生成一個洞。煤煙(即炭黑)是在無氧氣氛中產(chǎn)生的一種鉑中毒。

05 其它坩堝

銅坩堝不帶蓋，專門用于銅環(huán)境中的氧化穩(wěn)定性測試(OIT)，銅起催化作用,比如測試電纜材料的氧化誘導期。通常將使用這種坩堝測試得到的氧化誘導時間與使用惰性鋁坩堝測試得到的結(jié)果進行比較（見圖5）。金坩堝耐化學腐蝕，除鋁坩堝外唯一能夠冷壓密封的坩堝（耐壓0.3Mpa），若不是價格昂貴將會得到更多的使用。藍寶石坩堝（PCA）是一種多晶氧化鋁，材料結(jié)構(gòu)緊實、耐化學腐蝕、惰性。PCA坩堝能夠適用于所有的材料，包括熔融金屬鐵或鎳。