中國粉體網訊 鈉電產業化在即，負極材料成為行業發展關鍵。
鋰電的正極材料路線可以適用于鈉電正極材料（層狀金屬氧化物），但鋰電負極材料石墨卻不適用鈉電池。這是因為鈉雖然和鋰是同一主族元素，但鈉離子原子半徑比鋰離子大35%以上，無法與石墨形成熱穩定的插層化合物，使其應用受到很大限制。另外，研究表明鈉離子-石墨嵌入反應的結合能G > 0，導致鈉離子在石墨層間進行嵌脫的有效性下降。
目前關于鈉電池負極材料的選擇主要有碳基、鈦基、有機類和合金類負極材料等。
而碳基材料又分為硬碳和軟碳等。硬碳具有穩定性高、用途廣泛、成本低、可逆容量高等優點，成為鈉離子電池負極材料的熱門研究對象。
硬碳結構模型
硬碳的儲電機理
硬碳的儲電機理多樣，可分為“嵌入-吸附”機理、“吸附-嵌入”機理和其他儲鈉機理。硬碳材料的儲鈉位置和形式多樣。一般認為鈉離子在硬碳中可以儲存在三種位置：硬碳表面的邊緣和缺陷、石墨層之間的空隙以及隨機取向的石墨之間形成的微孔。對于硬碳來說，在儲鈉過程中充放電曲線可以分為兩個區域：高電位斜坡區（2~0.1V）、低電位平臺區（0.1~0V）。在放電時，鈉離子首先通過表面吸附儲存在硬碳表面的孔壁和缺陷中，這個過程對應充放電曲線中的斜坡區；當進一步放電至0.1 V以下，鈉離子通過石墨層間插入和微孔填充形成平臺區。
鈉在硬碳中的穩態示意圖
目前，爭議主要集中在平臺和斜坡區域所分別對應儲鈉機理的認識上。“嵌入-吸附”機理認為斜坡區容量主要來源于Na+在類石墨層間中的嵌入，平臺區容量來源于Na+在微孔中的填充或沉積。“吸附-嵌入”機理則相反，認為斜坡區容量主要來源于Na+在碳表面及邊緣缺陷上的吸附，平臺區容量主要來源于Na+在類石墨間的嵌入。目前有較多文獻支持“吸附-嵌入”模型，“層間嵌入”機制形成的NaC8可提供理論容量為279mAh/g的平臺比容量，再加上斜坡區比容量，鈉離子電池理論容量可達350-400mAh/g。
硬碳材料的制備
區別于鋰離子負極材料石墨的合成，硬碳的合成需要經歷芳香化、縮聚、石墨層形成、石墨層生長、片層生長堆疊等歷程。采用的有機前驅體多存在含有氧、硫、氮等基團的支鏈結構，在碳化的過程中交聯形成新的網狀結構，不利于碳層的重排，因而無法形成長程有序的石墨片層結構。
鈉離子電池硬碳負極所用的不同前驅體
硬碳采用的前驅體原料主要為生物質、樹脂基和石油基等。
樹脂基前驅體雖然純度高，結構易調控，但是成本較高；石油基前驅體成本低廉，原料易獲取，性價比優勢明顯，但制備出的硬碳材料性能一般，且存在環境污染問題；生物質類前驅體品種豐富，具有可持續使用、低成本的特點，是目前大多數負極廠商所布局的方向。
將生物質轉化為硬碳的方法多樣，如直接碳化、水熱碳化（HTC）、物理或化學活化等。 香蕉皮、泥炭苔、稻殼、棉花、葡萄糖、蛋白質和纖維素納米晶體等生物質都被用作鈉離子電池的負極材料，顯示出良好的電化學性能。
椰殼是目前產業化最快的硬碳材料，其電池性能理想。我國椰殼炭主要是從菲律賓與印度尼西亞進口。菲律賓與印度尼西亞的椰子殼較厚，水分與揮發份指標較好，雜質也較少，生產出來的椰殼炭化料具有較好的強度與品質。
我國硬碳負極材料廠商主要有：
貝特瑞：采用生物質作原料， 目前產能已達400噸/年，已具備硬碳負極材料產業化能力，正在建設量產線。
圖源：貝特瑞官網
圣泉集團：2022年12月17日發布投資24.8億元建設年產10萬噸生物基硬碳負極材料項目公告，建設周期預計18個月，預計2023年上半年建成1萬噸。
圖源：圣泉集團官網
佰思格：首條千噸級硬碳負極材料生產線已經順利投產，整體投產后可實現年產萬噸硬碳負極材料。
圖源：佰思格官網
杉杉股份：在生物質、瀝青基、樹脂基等硬碳材料制備均有布局，已成功開發出高容量、高首效的硬碳負極材料，并率先實現產業化。2023年量產規模將達千噸級。
圖源：杉杉股份官網
傳藝科技：生產生物質硬碳，2023年4月14日上午，傳藝科技鈉電正、負極材料量產線開工，計劃投資50億元，年產3.72萬噸正極材料、4萬噸負極材料、10GWh鈉離子電池、15萬噸電解液。
圖源：傳藝鈉電公眾號
多氟多：負極材料為生物質基，根據規劃，多氟多在2023年將配套1GWh/年鈉電池產線，完成5000噸/年正極以及2000噸/年負極產線的投產。
圖源：多氟多官網
參考來源：
1.郭文林等《鈉離子電池碳基負極材料研究進展》
2.興業證券《鈉電池行業專題報告：硬碳負極多路并行，生物質路線未來可期》
3.光大證券《鈉離子電池行業專題報告：硬碳負極成為鈉電加速產業化關鍵》
4.光大證券《鈉離子電池專題研究：鈉電池負極從零到一，硬碳材料突出重圍》
5.盤古智庫《【觀察】鈉電池擴能投產所面臨的三個問題》
6.鋰電產業通《鈉離子電池硬碳負極材料及供應商盤點》
（中國粉體網編輯整理/喬木）
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