中國粉體網訊 中空結構材料因具有大的比表面積、短的擴散路徑、較好的結構穩定性等優點，已經在鋰離子電池負極材料中被廣泛應用。中空結構材料的這些獨特優點也是設計鈉離子電池負極材料時所必需的，因此中空結構材料在鈉離子電池負極材料領域也呈現出很大的潛在價值。
在鈉離子電池負極材料中，碳基材料由于其成本低、性能優異等優勢，被認為是理想的負極材料。不過，碳基材料仍存在電化學性能不足及儲鈉機制不明確等問題。人們嘗試通過調控碳材料的形貌、結構以及組分以獲得高的可逆比容量、循環壽命和倍率性能，并從其儲鈉機理出發闡述構效關系。研究表明，中空碳材料（HCMs）在維持了特定形貌結構的基礎上同時具備空腔，相對于其它碳材料具備更大優勢：①可減少鈉離子嵌入/脫出所帶來的體積應變的影響，增加穩定性；②較大的比表面積帶來了更多的儲鈉位點，提高了其充放電容量的上限；③鈉離子傳輸距離較短，從而具備了較高的倍率性能，有望解決目前負極碳材料存在的瓶頸問題。
1、中空碳材料的制備
中空結構由于其結構特異性導致了較高的合成難度，并因此制約了中空碳材料的發展，如何高效實現中空碳材料的可控制備是目前的研究重點之一。模板法由于思路簡單、重復性高和形貌可預測等優點，是目前較為有效的可控制備中空碳材料的方法之一。模板法根據自身特點主要分為硬模板法、軟模板法以及自模板法3大類。
①硬模板法
硬模板法以剛性材料作為模板，通過在其外部包覆前驅體后熱解碳化形成核殼結構，隨后刻蝕去除模板獲得目標產物。通過硬模板法所制中空碳材料的形貌、尺寸等性質通常取決于模板，通過調整模板的相關參數即可實現對于中空碳材料的設計及可控制備。
聚合物顆粒由于其尺寸均一、分散性好等優點被廣泛用作硬模板。Stöber法是一種經典的制備SiO2膠體顆粒的方法，研究者基于Stöber法，實現了模板到前驅體包覆的連續性生產，簡化了模板法合成中空介孔碳球（HMCS）的工序［圖1（A）］。他們首先將正硅酸乙酯加入到包含乙醇、超純水和一水合氨的混合液體中并混合均勻，隨后加入鹽酸多巴胺經過攪拌、洗滌、烘干獲得PDA-SiO2顆粒，最終進行熱處理及NaOH洗滌去模板處理。該方法相對于其它硬模板法的優勢在于：其結構可調性強（殼層厚度可控范圍為15-55nm，內徑為185-262nm），方法簡易，可操作性強［圖1（B）-（E）］。
圖1
②軟模板法
軟模板法主要以微乳液、膠束、囊泡及氣泡等作為模板，利用碳前驅體與模板之間存在的相互作用來實現穩定的自組裝過程，隨后去除模板。與硬模板法不同的是，軟模板獲取難度較低并且在后續合成過程中后處理更為簡易，存在直接轉化為碳材料以及在碳化過程中直接被去除等可能性。
研究人員以核糖作為碳前驅體，與油酸鈉、醇類多聚物P123共同水熱處理，以軟模板法得到了尺寸分布均勻、顆粒分散的納米燒瓶結構，該顆粒比表面積高達2335m2/g。他們還提出了模板與生物質之間存在協同效應誘導的動態生長機制：核糖提供的酸性將油酸鈉轉化為油酸納米乳液并作為模板和良性溶劑，表面活性劑P123有助于納米乳液分散的同時，誘導了碳殼層的破裂，提供了中間產物進入的通道，最終形成了獨特的高比表面積的中空結構。在此基礎上，有人通過調節反應時間，研究了軟模版法制備中空碳球的動態形成過程［圖2（A）］。他們發現隨著時間的變化，該結構經歷了中空碳碗、膠囊和球體的動態形成過程［圖2（B）-（E）］。在合成過程中，雙表面活性劑（P123與油酸鈉）相互作用作為軟模板，碳前驅體葡萄糖將經過水合、聚合和芳構化3個階段。當芳香族化合物濃度達到臨界過飽和態時即開始成核，并沿界面逐漸擴展，致使碳層發生變化，因此，可以通過控制反應時間來獲得不同形貌的中空碳顆粒。十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為表面活性劑，同樣具備調節軟模板的表面粗糙度和結構的作用。
此外，軟模板法較易形成介孔中空結構，但其穩定性較差，而TMB具備調節納米膠束和表面碳前驅體之間相互作用的能力，有希望通過設計其與F127等表面活性劑的復合體系，實現對于中空結構的可控制備。
圖2
③自模板法
目前，雖然硬模板法和軟模板法都被廣泛應用于中空碳材料的合成。然而，硬模板法產物均一性高，但是反應工序復雜；軟模板法工序簡易卻很難精確調整中空碳材料的形貌，因此亟待發展新的合成中空材料的方法。而自模板法則不受上述限制，其可通過特定的碳前驅體，在不使用額外模板的情況下實現自主空心化。
通常，自模板法基于柯肯達爾效應、選擇性刻蝕及奧斯特瓦爾德熟化等機理，配合濕化學法與熱處理進行中空結構的設計。其中溶劑熱法在自模板體系中已經存在大量的成功案例。比如，有人利用蔗糖作為前驅體，Zn作為還原劑，利用高溫水熱同時存在的高壓環境獲得了具備高比表面積、互相連結的中空碳球。
眾所周知，雜原子摻雜會由于電子效應、協同作用從而帶來物理化學性質的變化。與硬/軟模板法相比，自模板法在合成工序更為簡易的情況下同樣可以完成雜原子摻雜。有研究者利用兩親性均聚物聚酰胺酸（PAA）的自組裝特性，在不添加模板的情況下通過滴注合成了PAA囊泡，利用三聚氰胺完成交聯后在惰性氣氛中碳化得到氮摻雜的中空碳球（N-HCSs）（圖3）。在此基礎上，研究人員以聚酰亞胺為前驅體，設計了一種簡易可控的溶劑熱法路線：通過控制適當的聚合時間和溶劑環境，使得聚酰亞胺納米片完成自組裝，隨后洗滌碳化獲得高比表面積的、分級多孔結構的氮摻雜中空碳微球。
圖3
2、中空碳材料的應用簡述
中空碳材料應用于鈉離子電池負極一側時具備高倍率性能、高循環穩定性，具有很大的潛在價值。在此基礎上，可通過形貌調控、雜原子修飾等手段進一步提升其電學性能，推動其規模化應用。
①形貌調控
中空碳材料分類方法繁多，按形貌可主要分為碳納米管、中空碳納米纖維、中空碳球和中空碳籠等。
有研究者對多壁碳納米管和單壁碳納米管中鈉離子嵌入/脫出的機理進行了研究，發現由于多壁納米管的層間距較小，不利于儲鈉，因此單壁碳納米管儲鈉性能遠高于多壁碳納米管。隨著循環的進行，單/多壁碳納米管的容量均顯著下降，且多壁碳納米管循環穩定性明顯低于單壁碳納米管。當放電至0.1V時，單壁碳納米管在100次循環后的儲鈉比容量為70mAh/g，相同情況下多壁CNT的僅為30mAh/g。
碳纖維相對于碳納米管具有更好的力學性能，中空碳纖維結合了碳纖維以及碳納米管的優點，不僅可以有效緩解電池充放電過程中的體積膨脹，增強結構穩定性，而且可以顯著縮短離子或電子的傳輸路徑，是中空結構材料研究的重點之一。
中空碳球同樣也是中空碳材料中一個重要的分支，其獨特的空心結構可以提供較大的比表面積和較短的離子擴散距離，從而促進活性物質傳輸。此外，相對于形貌相似的實心材料，中空材料存在更為豐富的儲鈉位點，在容量測試中具備更高的斜坡容量，表現為其動力學更為迅速，與倍率性能存在正相關關聯。
相對于中空碳球，中空碳籠及其類似物（如中空碳膠囊等）具有更多樣的形態結構，如網狀、球狀、立方體及八面體等。有人以靈芝孢子粉為碳源，植酸鈉為活化劑，制備了一種多孔的中空碳膠囊。該材料的充放電曲線顯示幾乎全斜坡的趨勢并具備較高的倍率性能，優異的電化學性能一方面來源于特殊的中空多孔結構，另一方面來源于材料部分石墨化以及雜原子的摻雜。
②雜原子摻雜
由于各元素均具備不同特性，且不同元素之間可能存在對電化學反應產生正面影響的協同作用或電子效應，對于材料的成分調控一直是研究重點。此外，碳作為疏水性材料，應用于堿金屬離子電池時易出現電解液浸潤不充分的情況，從而導致離子傳輸路徑變長，產生阻礙鈉離子在正負極之間的傳輸、降低參與反應的活性物質比例及電池界面電阻增大等不良影響，影響鈉電池的倍率性能、放電容量和循環壽命。
在中空碳材料中進行雜原子摻雜是普適的材料性能優化方法。氮、硼、磷及硫等元素對于中空碳材料的修飾可以增強其電導率，同時可以在材料表面引入含硫、氧、氮等元素的親水性官能團，有利于改善碳材料的浸潤性，從而具備更佳的電解液浸潤效果，有利于增大電解液與極片的接觸面積，進而增加反應活性位點。因此被廣泛應用于中空碳材料體系中。
氮原子由于其原子尺寸與碳原子相近從而摻雜難度較小，目前，已有研究證明在碳中摻雜氮元素可顯著產生豐富的缺陷，并增加了儲存離子的活性位點，有利于電化學性能的提升。摻雜的氮元素在碳基底中的主要存在形式為石墨氮（N-Q）、吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）等。其中，更高比例的N-6更有利于構建高性能的鈉離子負極材料。另外，由于鈉離子與硫原子之間存在可逆的氧化還原反應，在碳材料中摻雜硫元素會帶來額外的負極容量。此外，磷修飾的中空碳材料也同樣是性能優異的負極材料。磷的離子半徑比常用的氮和硼更大，雖然提升了摻雜難度，但是其有利于實現更快的物質轉移。
小結
中空碳材料因其獨特的結構而具有優異的倍率性能與循環穩定性，作為鈉離子負極材料具有廣闊的應用前景。不過，目前中空碳材料合成手段仍存在一定缺陷，需要開發更為高效、經濟的制備方法。此外，在相關研究中，中空碳材料體系構建的電池大多是半電池，還需研究與之更為契合的正極材料以及電解液體系構建圓柱/軟包電池，為促進材料的規模化應用提供先決條件。
參考來源：
張玲玲等.中空碳材料用于鈉離子電池負極的研究進展
中空鈉離子電池負極材料：從簡單到復雜.能源學人
（中國粉體網編輯整理/文正）
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