中國粉體網(wǎng)訊  固體電解質(zhì)的制備的方法較為多樣，具有不同的特點，對粉體的形貌結(jié)構(gòu)及性能的影響也不盡相同，常用的方法主要為：固相法、沉淀法、水熱合成法以及溶膠凝膠法。

固相法

固相反應(yīng)在廣義上的定義為凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)，如固體與固體、固體與液體之間或固體本身發(fā)生的氧化、還原及熱解等反應(yīng)。固相反應(yīng)在固體材料的高溫過程中是一個普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象。從較窄范圍定義的固相反應(yīng)為固體與固體間由于化學(xué)反應(yīng)而生成新固體產(chǎn)物的過程。

在固相反應(yīng)中影響因素較多，主要影響因素有：

①原料性質(zhì)。原料的性質(zhì)不同導(dǎo)致破壞其晶格結(jié)構(gòu)的難易程度不同，對反應(yīng)速度也會產(chǎn)生一定的影響；

②時間和溫度。根據(jù)熱力學(xué)定律，溫度較低時，反應(yīng)物分子的擴散和遷移速度很慢，化學(xué)反應(yīng)活性低，因此提高反應(yīng)溫度可加速固相反應(yīng)的進行。另外，需要足夠的時間以保證反應(yīng)物離子的充分結(jié)合，促進反應(yīng)完全進行；

③生料的細(xì)度和均勻性。生料越細(xì)，顆粒的幾何尺寸越小，表面活性能增大，有利于反應(yīng)和擴散的進行。但隨著顆粒尺寸的進一步減小，易發(fā)生團聚現(xiàn)象，不利于產(chǎn)品均勻性，同時能耗也會急劇升高，因此，需要對反應(yīng)條件進行優(yōu)化，使各組分間充分接觸，以此來加快固相反應(yīng)的進行。

該法的優(yōu)點主要體現(xiàn)在產(chǎn)量高、工藝簡單，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而且由于制備方法的特殊性能夠制備具有獨特性能的材料，具有較高的價值。

沉淀法

固體電解質(zhì)的粉體制備過程中常用的沉淀法主要包括均勻沉淀法和共沉淀法。均勻沉淀法主要是通過控制反應(yīng)中沉淀劑的濃度以及加入速度，使反應(yīng)沉淀處于平衡狀態(tài)。

該方法的主要特點是粒子生長速度可控、所得產(chǎn)品較為致密且均勻、反應(yīng)器易清洗等。沉淀的析出分為兩個步驟：成核和生長，其相對速度的快慢決定了沉淀顆粒的粒徑大小，生長速率較快時，有利于顆粒粒徑的增加，反之則相反。小粒徑的粒子具有更大的比表面積，有利于提高樣品的致密度、降低燒結(jié)溫度，因此在該方法中需要嚴(yán)格控制粒子成核及生長的速率。

共沉淀法是指將沉淀劑加入到含有多種陽離子的溶液中，使其完全沉淀的方法。其優(yōu)點是可以通過化學(xué)反應(yīng)直接獲得成分均一的超細(xì)粉體，并可以通過控制沉淀條件，如pH、溫度、沉淀劑滴加速率等對粉體的分散性、顆粒大小、純度等進行控制。此外，該法工藝流程簡單，對設(shè)備要求不高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

水熱合成法

水熱合成法是指高溫高壓下，在水或者水蒸氣等流體中進行的化學(xué)反應(yīng)的總稱，其反應(yīng)原理是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件來控制產(chǎn)物的成核過程和生長過程，以此來制備具有特定形貌和粒度的超細(xì)粉體。

該方法可以在相對較低的反應(yīng)溫度下進行，反應(yīng)物的純度要求較低；缺點是需要采用高溫高壓的手段，有一定的安全風(fēng)險。與傳統(tǒng)固相法相比，水熱合成法可直接一步合成氧化物，有效地避免了由過多中間過程對產(chǎn)品的影響。

由該法制備出的粉體材料表現(xiàn)出較好的分散性和晶粒結(jié)晶度，不易發(fā)生團聚，產(chǎn)物具有較好的燒結(jié)性能，另外，該法大大降低了產(chǎn)物的合成溫度，有利于工業(yè)化放大。

溶膠凝膠法

溶膠凝膠法作為一種被廣泛應(yīng)用的粉體制備方法，具有反應(yīng)溫度較低、產(chǎn)物均一性較好、產(chǎn)物組分易于控制等優(yōu)點。由該法制備的粉體性質(zhì)受多種因素影響，如pH、螯合劑種類、溶劑用量、反應(yīng)溫度及時間等等。預(yù)處理過程的控制能夠一定程度上實現(xiàn)對產(chǎn)物粉體粒徑、形貌的定向控制。

但該方法的工業(yè)化生產(chǎn)存在較大問題：工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低、成本過高等。有研究者利用該法來制備LLZO，并進行了研究。首先將反應(yīng)物按照一定的比例進行混合，攪拌均勻后通過加熱蒸發(fā)控制反應(yīng)溶膠-凝膠過程，最后經(jīng)干燥和焙燒得LLZO材料。研究發(fā)現(xiàn)，相比傳統(tǒng)固相法制備LLZO，溶膠凝膠方法可有效降低焙燒溫度，同時所制備的LLZO的離子電導(dǎo)率為1.5x10-4 S/cm。

除以上所述的方法外，固體電解質(zhì)粉體的制備方法還包括：低溫燃燒合成法、微乳液法、注凝成型技術(shù)等等。與固相法相比，濕化學(xué)法法可在較低溫度下制備高純相的固溶體，且粉體顆粒較細(xì)，有利于高密度固體電解質(zhì)的制備。但與此同時，該法制備的粉體易發(fā)生團聚而導(dǎo)致粉體的燒結(jié)活性降低。固相法具有操作簡單，重復(fù)性好，可批量化制備的特點，具備更大的工業(yè)化前景。

資料來源：朱駿：鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)的制備及在全固態(tài)電池中的應(yīng)用研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）

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