中國粉體網(wǎng)訊 近年來，金屬有機框架(metalorganic framework，MOF)材料作為一類新興的晶態(tài)多孔材料脫穎而出，受到廣泛的關(guān)注。相較于沸石和活性炭等傳統(tǒng)多孔材料，MOF材料是由金屬離子或簇與有機配體通過配位鍵自組裝而成的晶態(tài)多孔材料。這種獨特的構(gòu)建方式使其結(jié)構(gòu)高度有序且易于剪裁，進而展現(xiàn)出豐富多樣的性質(zhì)和功能。
1995年，奧馬爾·亞吉等人首次將其構(gòu)筑并報道的多孔配位聚合物命名為“金屬-有機框架”(MOF)，并提出選取結(jié)構(gòu)對稱和功能性的構(gòu)筑單元與金屬離子配位的構(gòu)筑策略，為該類材料的定向構(gòu)筑提供了指導。
北京時間10月8日，奧馬爾·亞吉、北川進、理查德·羅布森三位科學家因在金屬有機框架材料的開發(fā)方面作出的貢獻而榮獲2025年諾貝爾化學獎。早在三四十年前，當這些科學家構(gòu)建出這類新材料時，它們脆弱、易分解，被認為“沒用”，功能也很有限，但卻代表了一種全新的分子設(shè)計思維。在過去三十年中，MOF領(lǐng)域的研究呈爆發(fā)式增長。一些科學家認為，MOF潛力巨大，有望成為“21世紀的材料”。
MOF材料的制備
溶劑熱法是合成MOF最為有效和普遍采用的方法之一，允許根據(jù)所需的物理化學特性和應用功能定制設(shè)計MOF材料。通過精細調(diào)控反應物、溶劑、溫度、pH和反應時間等參數(shù)，可以有效地調(diào)節(jié)MOF材料的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、性能、產(chǎn)率和合成成本。
水熱/溶劑熱法制備MOF的一般流程示意圖
然而，合成后MOF材料孔隙中通常會殘留大量溶劑客體分子，通常需要通過溶劑交換和有效的活化過程來去除這些溶劑，以獲得穩(wěn)定的孔隙結(jié)構(gòu)。溶劑熱法通常需要較長的反應時間(數(shù)天)，并且伴隨著高溫和高壓的過程，合成成本較高，且大規(guī)模生產(chǎn)的安全性較差，不利于MOF材料的綠色合成。
機械合成法被認為是一種極具潛力的綠色合成方法。通過球磨機等設(shè)備，利用機械能進行MOF材料的化學合成，可以使反應在室溫下進行，同時減少反應所需的溶劑或完全避免使用溶劑，并且顯著縮短反應時間(5~60 min)，從而大幅降低MOF材料的合成成本。然而，該方法可能在控制某些MOF晶體的形態(tài)和尺寸方面存在挑戰(zhàn)，且有時得到的晶體質(zhì)量和孔隙率不盡如人意。
聲化學合成和微波輔助合成法也可在室溫下提高合成效率，但可能破壞晶體結(jié)構(gòu)并限制大晶體形成，且難以實現(xiàn)大規(guī)模均勻生產(chǎn)。此外，通過電化學法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法、加速老化法等新興的方法，也有望實現(xiàn)MOF材料的綠色合成。
近年來，憑借多樣化的合成技術(shù)，在實驗室的小型規(guī)模(即幾克量級)上成功制備了眾多潛力巨大的MOF材料。但MOF材料的中試規(guī)模生產(chǎn)深受多種參數(shù)的影響，諸如反應物種類、溶劑選擇、反應類型、反應器的幾何構(gòu)型、混合的類型與速率、質(zhì)量控制以及熱傳遞效率等。這些關(guān)鍵參數(shù)共同作用于工業(yè)化潛力的挖掘。事實上，只有極少數(shù)企業(yè)報告了用于商業(yè)目的的大規(guī)模(>公斤規(guī)模)的MOF生產(chǎn)，例如德國BASF、美國Framergy、英國Nuada等。
從實際應用角度來看，MOF材料在工業(yè)關(guān)鍵反應進程里所涉及的成本、穩(wěn)定性以及導電性等關(guān)鍵科學問題亟待攻克。大規(guī)模且高產(chǎn)率合成低成本MOF材料的有效方法目前仍未臻完善、尚在探索。
另外，MOF材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征對于理解其功能和優(yōu)化其性能至關(guān)重要。大科學裝置，如先進光源、先進中子源、核磁共振儀和電子顯微鏡等，提供了先進實驗技術(shù)和方法，深入探究MOF微觀結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其功能之間的關(guān)系，為實現(xiàn)功能導向MOF材料的合理設(shè)計和可控制備提供理論基礎(chǔ)，推動相關(guān)學科的交叉融合與發(fā)展。
MOF材料的應用
吸附與分離領(lǐng)域
隨著全球?qū)η鍧嵞茉春铜h(huán)保需求的增長，開發(fā)高效的氣體儲存、捕獲和分離技術(shù)變得尤為重要。與傳統(tǒng)多孔材料(如多孔碳、沸石)相比，MOF材料具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、超高比表面積和孔隙度等優(yōu)點。這些特性使MOF材料在氣體存儲和分離領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢，例如在關(guān)鍵能源氣體(如H2、CH4、C2H2、NH3)的儲存、溫室氣體及有毒氣體(包括CO2、CS2、NOx、CO)的捕獲，以及工業(yè)化學品(如乙烯和丙烯)等高效吸附與分離等方面。
MOF材料在吸附分離領(lǐng)域中的應用
水處理領(lǐng)域
工業(yè)生產(chǎn)中，未經(jīng)處理的工業(yè)廢水的排放造成了大量水體的嚴重污染，成為人類社會亟待解決的環(huán)境問題。MOF材料憑借其高度可控的孔隙結(jié)構(gòu)、高吸附能力、大比表面積等優(yōu)勢，廣泛應用于水處理領(lǐng)域。由于多數(shù)MOF材料在水中不穩(wěn)定，易分解，因此，水穩(wěn)定的MOF材料將是水處理領(lǐng)域的研究重點。
熒光傳感領(lǐng)域
發(fā)光MOF材料在熒光傳感領(lǐng)域有許多獨特的優(yōu)勢：由于MOF材料的發(fā)光特性對于框架結(jié)構(gòu)、離子配位環(huán)境、孔道的表面特性以及MOF材料與客體分子的相互作用，如氫鍵、范德華力、π-π相互作用等十分敏感，從而為MOF材料在熒光傳感領(lǐng)域的應用提供了多種可能；MOF材料的多孔特性使分析物的吸附實現(xiàn)了預富集過程，增強了主-客體相互作用，提高了傳感器的靈敏度；MOF材料的不同尺寸孔道結(jié)構(gòu)可以有效篩選不同大小的分子，從而實現(xiàn)對分析物的高效選擇或特異性檢測。
過去十幾年中，該領(lǐng)域取得了令人矚目的研究成果，發(fā)光MOF已被廣泛用于檢測陰離子和陽離子、pH、溫度、金屬離子、污染物、氨基酸和其他小分子的檢測。
質(zhì)子傳導領(lǐng)域
MOF材料憑借其卓越的高孔隙率、巨大的比表面積、可調(diào)控的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性以及多樣的質(zhì)子傳導路徑，為質(zhì)子導電應用提供了獨特的主-客體相互作用平臺，因而被廣泛視為下一代質(zhì)子導電材料的有力競爭者。MOF材料不僅擁有豐富的質(zhì)子傳輸通道，且其主-客體相互作用(如配體與質(zhì)子載體分子或離子的作用)能夠有效提升質(zhì)子的遷移率。
此外，MOF在高濕度環(huán)境下表現(xiàn)出卓越的水穩(wěn)定性，并具備高質(zhì)子電導率和低成本的合成方法，這些優(yōu)勢為其在燃料電池、傳感器和質(zhì)子電器件等領(lǐng)域的應用提供了廣闊的前景。
儲能領(lǐng)域
MOF材料良好的電熱穩(wěn)定性和巨大的比表面積為提高電池能量密度和增加電池壽命提供了可能。此外，MOF材料具有高度可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，可選擇性地允許特定離子通過，這對離子型電池的設(shè)計具有重要的借鑒。
近年來，固態(tài)電池憑借其高能量密度和安全性受到廣泛的關(guān)注。固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池的核心，在很大程度上決定了固態(tài)電池的性能。近年來，基于MOF材料的固態(tài)電解質(zhì)得到廣泛的研究，MOF材料的多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積可為離子傳輸提供快速的通道和大量的反應位點。
此外，導電MOF材料（c-MOF）憑借其導電性高、孔徑可調(diào)等優(yōu)勢，成為極具潛力的超級電容器電極材料。
催化領(lǐng)域
MOF材料獨特的構(gòu)建方式使其結(jié)構(gòu)高度有序且易于剪裁，在催化領(lǐng)域備受關(guān)注。MOF基催化劑用于有機催化反應，其活性來源于MOF本身的催化活性位點和其所負載的催化活性納米顆粒。
近年來，MOF材料在光催化領(lǐng)域得到廣泛的研究，主要集中于光催化分解水制氫、光催化CO2還原、光催化有機物降解等。MOF的光催化活性來源于其類半導體特性，許多MOF具有明顯的紫外-可見光吸收性。
生物醫(yī)學領(lǐng)域
金屬有機框架能夠通過非共價浸潤法將小分子藥物包裹于孔隙之中，實現(xiàn)高效運載。同時，良好的框架結(jié)構(gòu)設(shè)計具有可變性與表面可調(diào)性，使其有望成為生物大分子藥物，尤其是蛋白質(zhì)類藥物的遞送平臺。
金屬有機框架（MOF）在癌癥治療中的多種應用
MOF能夠通過表面固定、共價交聯(lián)、孔滲透、原位等多種方式與生物大分子藥物形成復合物，進而將藥物輸送至細胞發(fā)揮作用，在癌癥的化療、光動力治療、光熱治療、放射治療、化學動力學治療、饑餓治療、免疫治療等方面均有應用，并且在癌癥診斷中，可用于生物標志物檢測和成像診斷。
食品安全領(lǐng)域
MOF在食品安全監(jiān)控、加工、保鮮、衛(wèi)生和包裝等多個方面展現(xiàn)出巨大的潛力，鋯基MOF具有高孔隙率和良好的吸附性能，在食品安全監(jiān)控方面，它能夠有效富集和凈化目標分析物，提高檢測的靈敏度和準確性；銅基MOF利用抗菌性保鮮食品；鋅基MOF因穩(wěn)定性和安全性可用于食品包裝材料。
在食品加工方面，在從植物提取物中分離黃酮類化合物時，鎂基MOF能夠利用其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，與黃酮類分子形成特定的相互作用，通過弱相互作用，如范德華力、氫鍵等結(jié)合，實現(xiàn)對目標成分的富集和分離，有助于提高食品加工中天然產(chǎn)物的利用價值。
參考來源：
[1]高明亮，薛天威，李江南，等：金屬有機框架材料的合成、表征與性能.科學通報
[2]張澤宇，等：金屬有機框架材料的制備及應用研究進展，精細化工
[3]楊玉潔，等：金屬有機框架（MOF）應用的研究進展，長春理工大學學報
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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