螢石(CaF2)是一種廣泛應用于冶金、化工、建材、陶瓷工業及其它有關工業部門的重要非金屬礦物。我國是世界上最大的螢石生產與出口國，螢石儲量占世界儲量的1/3，世界上每年生產的螢石精礦有500多萬t，我國生產的螢石精礦約100多萬t，其中外銷約50%，成為我國出口的重要礦產品之一。但螢石礦的生產過程，特別是其浮選過程，會產生大量高氟廢水、工業固體廢物等污染環境，針對國內中小型螢石礦浮選廠眾多的特點，在中小型型螢石礦浮選廠開展清潔生產顯得尤其重要。
現以某螢石礦浮選廠清潔生產的技術改造為例，簡述中小型螢石礦浮選廠開展清潔生產的思路與方案。
1、清潔生產思路
該螢石精選廠日處理原礦80噸，日產精礦35噸，年產精礦1.05萬噸，其中濕精礦0.85萬噸，干精礦0.2萬噸，屬于小型螢石浮選廠。浮選藥劑采用油酸和純堿，其生產工藝先將原礦破碎成適當粒度，再進入到球磨機細磨，分級后加入浮選藥劑進行粗選和精選，再經濃縮過濾后根據用戶要求可分別制得濕精礦和干精礦。
原礦平均品位50%，其主要成分的平均含量為：CaF2 66.91%；含SiO2 30.06%、S 0.016%、P 0.024%。生產過程中，主要產生的污染物有：粉塵(粉碎和烘干)、含氟廢水(浮選)、固體廢物和噪聲。根據以上分析，可知其清潔生產的主要目的是通過調整產品類型、改進生產工藝和治理措施來減小其污染物的排放。
2、清潔生產方案
2.1產品調整
該廠原有兩種產品：濕精礦和干精礦，后者只是對前者進行干燥后得到。干燥使用回轉式干燥機。烘干工序使用0#柴油作為燃料，柴油在燃燒室內燃燒，產生高溫熱風，將高溫熱風引入到回轉式干燥機，濕精礦從干燥機的尾部進料得到干燥，干燥尾氣依次進入旋風除塵器和布袋除塵器后排放。根據實際生產核算，烘干每噸精礦需用柴油11kg。
在精礦干燥過程會產生廢氣，其中主要污染物為粉塵和SO2。根據物料計算，有組織排放的含粉塵及SO2的廢氣總量為7200m3/h，平均粉塵濃度為300mg/m3，經過旋風除塵器和布袋除塵器凈化后的排放濃度為30mg/m3。由于烘干產生的粉塵為精礦粉，是高含量的氟化鈣，精礦品位取98%，折算成總氟，烘干工序產生的總氟排放濃度143.2 mg/m3，排放量為1.03kg/h，經過除塵處理后的總氟排放濃度為14.3mg/m3，排放量為0.10kg/h。
SO2主要是燃燒0#柴油產生的，0#柴油的含硫量小于0.5%，每小時產生SO2量為0.55kg。廢氣中平均SO2濃度為76.4mg/m3。
根據干精礦的產量，烘干設備年累積開車時間為400小時，計算出粉塵(總氟)和SO2的產生量如下表：表1 干燥工序產生污染物統計污染物種類粉塵總氟SO2產生量(t/a)0.864 0.412 0.22排放量(t/a)0.086 0.041 0.22
從清潔生產的角度考慮，干精礦的生產需耗費更多的能源，并且會產生一定的大氣污染。該廠通過市場開拓，從2004年起停止了干精礦的生產，其烘干工序的設備閑置。此次產品調整，每年節省0#柴油2.2t，減少了粉塵和SO2的排放，不但提高了該企業的清潔生產水平，而且還減少了電耗和對相關設備的維護費用。
2.2廢水治理與回用瑩石質脆，在磨礦過程中極易泥化，因此，尾礦水中含有大量呈膠體狀的懸浮物。由于選礦過程中加入了油酸、純石等選礦藥劑，在水中起分散劑的作用，使膠體懸浮物更難沉降，造成尾礦水中的氟和懸浮物嚴重超標，直接排放會對周圍水域造成嚴重污染。
在選礦過程中會產生含氟廢水，排放量約為216.8m3/d，如果這些含氟廢水不經過處理直接排放，對地面水體造成嚴重污染。經過對浮選廢水處理工藝的類比分析，結果說明，瑩石浮選廢水中的主要污染物為氟化物，其中總氟含量較游離F-含量高出50-100倍，這說明氟主要以固態懸浮物狀態存在于浮選廢水中，因此必須設法使廢水中的懸浮物沉降，才能使廢水得到凈化。
選礦廢水主要來源于三個工序：選礦、濃縮和過濾。廢水通過位差自流入凈化池與除氟劑反應，再送入尾礦庫自然沉淀，尾礦庫容積為24000m3，廢水停留至少15天后，達標后排放，這是在施行清潔生產前的廢水處理工藝，其廢水回用率為零。施行清潔生產必須減少廢水的排放，提高廢水回用率。通過對生產過程的分析和實驗室實驗，一部分廢水可不經過處理直接回用到磨礦工序，不會對生產產生負面影響。磨礦工序用水為120噸/天，占整個用水量的50%。
浮選工序對水質有一定要求，所以只有對廢水處理后方能回用，經過實驗研究和生產實踐，經過處理后的廢水可部分回用到選礦工序，回用量可達到30噸/天，本工序回用率只能達到25%，其余仍然需使用新鮮水。通到直接回用和處理后適度回用的方法，整個選礦工藝總廢水回用率達到69%。
由于氟化物主要以懸浮物存在，所使用懸浮劑需要能破壞廢水的膠體形態，經過實驗研究并借鑒同類廠家的經驗，選擇附近硫酸廠的酸性廢水作為除氟劑，一方面可對廢水起到中和作用，另一方面可迅速破壞廢水的膠體，加快廢水的沉降作用。廢水處理前后的水質參數見表2。
表2尾礦庫廢水產生及排放情況SS CODCr氟化物油類pH原廢水濃度mg/l 2770 425 2100 5.45 9.50出水濃度mg/l 48.068.0 7.2 1.70 7.62
從表2可看出，廢水經過處理后，其懸浮物去除率達到98.3%，氟化物去除率達到99.7%，廢水達到排放標準，可見該廢水處理工藝完全能滿足環保要求。同時采用硫酸廠的酸性廢水作為除氟劑，達到了以廢治廢的目的。
廢水是瑩石礦浮選廠最主要的污染源，通過對原廢水工序的改造，一部分廢水直接回用到磨礦工序，另一部分回用到浮選工序，總廢水回用率達到69%，大大提高該廠的清潔生產水平。
2.3固體廢物再利用
生產中產生的固體廢物主要是選礦后的尾礦和廢水處理產生的污泥。該廠每年使用原礦2.4萬噸，相應產出尾礦1.2萬噸/年，該廠建有尾礦壩，容積24000立方米，可以把相應產生的尾礦堆放在尾礦壩上，尾礦庫容積可供選廠生產2年以上的尾礦堆放。另外，凈化池會產生少量污泥，年產生量約100噸。
選后產生的尾礦富含SiO2，其含量達到70%以上，再加上顆粒細小，是水泥廠較好的原料。該廠產生的尾礦均銷往附近水泥廠。
凈化池會產生的污泥氟化鈣含量仍然較高，經過生產實驗，可分批回到原浮選工序再次浮選。
通過以上措施，固體廢物得到了有效的綜合利用。
3、小結通過調整產品、采用廢水回用工藝和綜合利用固體廢物，大大提高了該小型瑩石礦的清潔生產水平，減輕了對環境的不利影響。當前我國中小型瑩石礦浮選廠較多，對環境的影響也較大，提高其清潔生產水平已經成為當務之急，本文提出了中小型瑩石礦浮選廠的清潔生產的一些方法，可起到參考作用。
現以某螢石礦浮選廠清潔生產的技術改造為例，簡述中小型螢石礦浮選廠開展清潔生產的思路與方案。
1、清潔生產思路
該螢石精選廠日處理原礦80噸，日產精礦35噸，年產精礦1.05萬噸，其中濕精礦0.85萬噸，干精礦0.2萬噸，屬于小型螢石浮選廠。浮選藥劑采用油酸和純堿，其生產工藝先將原礦破碎成適當粒度，再進入到球磨機細磨，分級后加入浮選藥劑進行粗選和精選，再經濃縮過濾后根據用戶要求可分別制得濕精礦和干精礦。
原礦平均品位50%，其主要成分的平均含量為：CaF2 66.91%；含SiO2 30.06%、S 0.016%、P 0.024%。生產過程中，主要產生的污染物有：粉塵(粉碎和烘干)、含氟廢水(浮選)、固體廢物和噪聲。根據以上分析，可知其清潔生產的主要目的是通過調整產品類型、改進生產工藝和治理措施來減小其污染物的排放。
2、清潔生產方案
2.1產品調整
該廠原有兩種產品：濕精礦和干精礦，后者只是對前者進行干燥后得到。干燥使用回轉式干燥機。烘干工序使用0#柴油作為燃料，柴油在燃燒室內燃燒，產生高溫熱風，將高溫熱風引入到回轉式干燥機，濕精礦從干燥機的尾部進料得到干燥，干燥尾氣依次進入旋風除塵器和布袋除塵器后排放。根據實際生產核算，烘干每噸精礦需用柴油11kg。
在精礦干燥過程會產生廢氣，其中主要污染物為粉塵和SO2。根據物料計算，有組織排放的含粉塵及SO2的廢氣總量為7200m3/h，平均粉塵濃度為300mg/m3，經過旋風除塵器和布袋除塵器凈化后的排放濃度為30mg/m3。由于烘干產生的粉塵為精礦粉，是高含量的氟化鈣，精礦品位取98%，折算成總氟，烘干工序產生的總氟排放濃度143.2 mg/m3，排放量為1.03kg/h，經過除塵處理后的總氟排放濃度為14.3mg/m3，排放量為0.10kg/h。
SO2主要是燃燒0#柴油產生的，0#柴油的含硫量小于0.5%，每小時產生SO2量為0.55kg。廢氣中平均SO2濃度為76.4mg/m3。
根據干精礦的產量，烘干設備年累積開車時間為400小時，計算出粉塵(總氟)和SO2的產生量如下表：表1 干燥工序產生污染物統計污染物種類粉塵總氟SO2產生量(t/a)0.864 0.412 0.22排放量(t/a)0.086 0.041 0.22
從清潔生產的角度考慮，干精礦的生產需耗費更多的能源，并且會產生一定的大氣污染。該廠通過市場開拓，從2004年起停止了干精礦的生產，其烘干工序的設備閑置。此次產品調整，每年節省0#柴油2.2t，減少了粉塵和SO2的排放，不但提高了該企業的清潔生產水平，而且還減少了電耗和對相關設備的維護費用。
2.2廢水治理與回用瑩石質脆，在磨礦過程中極易泥化，因此，尾礦水中含有大量呈膠體狀的懸浮物。由于選礦過程中加入了油酸、純石等選礦藥劑，在水中起分散劑的作用，使膠體懸浮物更難沉降，造成尾礦水中的氟和懸浮物嚴重超標，直接排放會對周圍水域造成嚴重污染。
在選礦過程中會產生含氟廢水，排放量約為216.8m3/d，如果這些含氟廢水不經過處理直接排放，對地面水體造成嚴重污染。經過對浮選廢水處理工藝的類比分析，結果說明，瑩石浮選廢水中的主要污染物為氟化物，其中總氟含量較游離F-含量高出50-100倍，這說明氟主要以固態懸浮物狀態存在于浮選廢水中，因此必須設法使廢水中的懸浮物沉降，才能使廢水得到凈化。
選礦廢水主要來源于三個工序：選礦、濃縮和過濾。廢水通過位差自流入凈化池與除氟劑反應，再送入尾礦庫自然沉淀，尾礦庫容積為24000m3，廢水停留至少15天后，達標后排放，這是在施行清潔生產前的廢水處理工藝，其廢水回用率為零。施行清潔生產必須減少廢水的排放，提高廢水回用率。通過對生產過程的分析和實驗室實驗，一部分廢水可不經過處理直接回用到磨礦工序，不會對生產產生負面影響。磨礦工序用水為120噸/天，占整個用水量的50%。
浮選工序對水質有一定要求，所以只有對廢水處理后方能回用，經過實驗研究和生產實踐，經過處理后的廢水可部分回用到選礦工序，回用量可達到30噸/天，本工序回用率只能達到25%，其余仍然需使用新鮮水。通到直接回用和處理后適度回用的方法，整個選礦工藝總廢水回用率達到69%。
由于氟化物主要以懸浮物存在，所使用懸浮劑需要能破壞廢水的膠體形態，經過實驗研究并借鑒同類廠家的經驗，選擇附近硫酸廠的酸性廢水作為除氟劑，一方面可對廢水起到中和作用，另一方面可迅速破壞廢水的膠體，加快廢水的沉降作用。廢水處理前后的水質參數見表2。
表2尾礦庫廢水產生及排放情況SS CODCr氟化物油類pH原廢水濃度mg/l 2770 425 2100 5.45 9.50出水濃度mg/l 48.068.0 7.2 1.70 7.62
從表2可看出，廢水經過處理后，其懸浮物去除率達到98.3%，氟化物去除率達到99.7%，廢水達到排放標準，可見該廢水處理工藝完全能滿足環保要求。同時采用硫酸廠的酸性廢水作為除氟劑，達到了以廢治廢的目的。
廢水是瑩石礦浮選廠最主要的污染源，通過對原廢水工序的改造，一部分廢水直接回用到磨礦工序，另一部分回用到浮選工序，總廢水回用率達到69%，大大提高該廠的清潔生產水平。
2.3固體廢物再利用
生產中產生的固體廢物主要是選礦后的尾礦和廢水處理產生的污泥。該廠每年使用原礦2.4萬噸，相應產出尾礦1.2萬噸/年，該廠建有尾礦壩，容積24000立方米，可以把相應產生的尾礦堆放在尾礦壩上，尾礦庫容積可供選廠生產2年以上的尾礦堆放。另外，凈化池會產生少量污泥，年產生量約100噸。
選后產生的尾礦富含SiO2，其含量達到70%以上，再加上顆粒細小，是水泥廠較好的原料。該廠產生的尾礦均銷往附近水泥廠。
凈化池會產生的污泥氟化鈣含量仍然較高，經過生產實驗，可分批回到原浮選工序再次浮選。
通過以上措施，固體廢物得到了有效的綜合利用。
3、小結通過調整產品、采用廢水回用工藝和綜合利用固體廢物，大大提高了該小型瑩石礦的清潔生產水平，減輕了對環境的不利影響。當前我國中小型瑩石礦浮選廠較多，對環境的影響也較大，提高其清潔生產水平已經成為當務之急，本文提出了中小型瑩石礦浮選廠的清潔生產的一些方法，可起到參考作用。
