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一、介紹 

化學機械拋光/平坦化（CMP）是微電子行業廣泛使用的一種通過化學力和機械力結合使表面光滑的工藝。該工藝使用研磨腐蝕性拋光液來幫助晶圓表面平坦化。CMP拋光液是納米級磨料顆粒和其他化學物質（包括表面活性劑、pH值調節劑、氧化劑、有機酸和絡合劑）的復雜混合物。磨料的粒度分布是一個關鍵參數，會對整個工藝產生多方面的影響。磨料的平均粒度會影響材料去除率（MRR），一些數據和模型表明兩者之間存在直接關系，而另一些數據和模型則表明兩者之間存在反向關系。粒徑分布寬度也很重要，同樣也很復雜，與粒度相關的區域和與數量相關的區域對MRR的影響截然相反。大顆粒（LPCs）的存在會造成劃痕和缺陷，從而對成品率產生不利影響。研磨顆粒的表面電荷（zeta電位）會影響分散穩定性以及顆粒與晶片表面的親和力。

使用Nicomp?動態光散射（DLS）系統分析了CMP拋光液中使用的各種研磨懸浮液，確定平均粒徑、分布寬度和zeta電位。用于這些研究的Nicomp系統（圖1）配備了35mW 658nm激光器和兩個檢測器：高增益雪崩光電二極管（APD）用于測量粒度，光電倍增管（PMT）用于測量zeta電位。該儀器包括一個多角度測角儀，能夠在很大的角度范圍內測量粒度。

圖1 Nicomp DLS 系統

二、稀釋效應 

在使用DLS時，大多數樣品制備研究首先要確定稀釋的效果。本研究中的所有磨料濃度都太高，即使對粘度進行校正也無法在不稀釋的情況下進行測量。圖2顯示了稀釋比例為2:1的氧化鈰磨料的原始數據自相關函數，清楚地說明了這一點。如圖2所示，沒有任何曲線可以擬合，只有一條直線，這表明沒有顆粒運動或沒有布朗運動的光散射到達檢測器。

圖2 氧化鈰磨料相關函數稀釋2:1

知道需要稀釋后，下一步就是確定適當的稀釋比例。即使在校正粘度時，也建議檢查多重散射或擴散受限造成的誤差。這兩種機制都會給最終計算結果增加未知誤差。當擴散粒子的散射光在到達檢測器之前與一個或多個其他粒子發生相互作用時，就會發生多重散射。當平均粒度隨稀釋而增大，分布寬度（多分散指數或PI）隨稀釋而減小時就會懷疑發生了多重光散射。受限擴散發生在平移和移動過程中。擴散受到附近顆粒的阻礙。當平均粒度隨稀釋而減小，而分布寬度或PI變化不大時，則懷疑擴散受限。

使用Nicomp系統對氧化鋁基磨料進行了一系列稀釋比的稀釋研究。例如，將100μL樣品稀釋到99.9mL去離子水中，記為D1000。圖3顯示，稀釋范圍內的結果相當穩定，但濃度越高，粒度和PI越大。

圖3 氧化鋁稀釋研究圖表結果

下圖：尺寸（左Y軸）和PI（右Y軸）

雖然這項研究可能對于指出擴散受限的影響具有指導意義，但許多分析人員可能會認為所有結果都很接近，因此這些稀釋比中的任何一個都是可以接受的。

對氧化鈰基磨料的稀釋研究提供了多重散射影響結果的證據。如圖4所示，對于該樣品，報告的平均粒度在濃度較高時減小，而PI則增大。

圖4 氧化鈰稀釋研究圖表結果

下圖：尺寸（左Y軸）和PI（右Y軸）

三、分布寬度 

如上所述，磨料粒度分布寬度（PI）也會影響MRR。在Nicomp系統上對兩種膠體二氧化硅磨料進行了分析。粒度較小的磨料的粒度分布較寬，而粒度較大的磨料的粒度分布要窄很多。圖5中的結果顯示了粒度分布寬度的巨大差異。

圖5 兩種二氧化硅磨料的分布寬度差

四、單峰 VS 多峰 

Nicomp系統7采用兩種算法將相關函數轉換為粒度分布——高斯算法（單峰）和 Nicomp算法（多峰）。圖6顯示了Nicomp系統對膠體二氧化硅的雙峰結果。制造商對該磨料的規格表報告了一個主要和次要峰值，接近圖6范圍內的粒徑。

圖6 雙峰膠體二氧化硅磨料

五、粒徑分布

 DLS的動態范圍約為1nm ~ 1+μm（取決于系統和樣品）。這一動態范圍非常適合測定 CMP拋光液中使用的絕大多數磨料的平均粒度。圖7顯示了四種磨料（膠體二氧化硅、氧化鋁、鈰和氣相二氧化硅）的粒度分布范圍。

圖7 各種磨料的粒徑分布范圍

六、大顆粒計數 

雖然DLS是確定亞微米研磨拋光液平均粒徑的首選技術，但這種技術并不是測量LPC的最佳方法。DLS和激光衍射等其他集合光散射技術可以計算多模態分布，但缺乏檢測分布尾部少量顆粒的分辨率。LPC通常由使用單顆粒傳感技術（SPOS）的液體顆粒計數器進行監測，該技術還能提供以顆粒/毫升為單位的濃度數據。AccuSizer?實驗室和Mini在線SPOS系統已被證明是最靈敏、最準確的檢測LPC技術。圖8中的分布范圍有助于解釋為什么有多種AccuSizer Mini系統可用于跟蹤LPC尾部。需要不同的粒度范圍、濃度限制和稀釋流體來優化各種磨料類型的測量。

七、ZETA 電位 

為了控制產品的粒度分布和保質期，像這些研磨劑這樣的亞微米懸浮液通常會進行靜電穩定。通過增加顆粒表面的電荷，它們會像磁鐵一樣相互排斥，永遠不會靠近到足以聚集的程度。顆粒帶正電還是負電并不重要，重要的是絕對值。根據所使用的化學成分，幾種磨料類型可配制成帶負電荷或正電荷。

用Nicomp系統分析了兩種氧化鋁磨料，以確定其Zeta電位。圖8和圖9中的結果顯示了一種帶負電的懸浮液和一種帶正電的懸浮液。

圖8 帶負電荷的氧化鋁磨料zeta電位

圖9 帶正電荷的氧化鋁磨料zeta電位

另一個重要的考慮因素是避免zeta電位等于零時的pH值，即等電點或IEP。對圖9所示的帶正電荷的氧化鋁拋光液進行從正電荷到負電荷的滴定，以確定等電點。使用0.1M KOH 從低到高滴定pH值，結果如圖10所示。

圖10 氧化鋁拋光液的 IEP 滴定

通過pH值為9.4的IEP后，顆粒平均粒徑從78.4nm急劇增加到3735.6nm。這是因為在沒有低于約10mV的電荷的情況下，顆粒容易聚集。

八、結論 

動態光散射法是對用于 CMP拋光液的磨料進行粒度和zeta電位分析的首選方法。正確的樣品制備對于獲得最準確、最具重復性的結果非常重要。Nicomp DLS系統非常適合測量亞微米磨料的平均粒度和zeta電位。AccuSizer SPOS是確定磨料和最終CMP拋光液中尾端LPC的首選技術。

參考文獻

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[3]  Remsen, E. et al., Analysis of Large Particle Count in Fumed Silica Slurries and Its Correlation with Scratch Defects Generated by CMP, Journal of The Electrochemical Society, 153 (5) G453-G461(2006)[4]  Kim S.-K. et al, Effect of calcination time on the physical properties of synthesized ceria particles for the shallow trench isolation chemical mechanical planarization process, Journal of Ceramic Processing Research, Vol. 7, No. 1, pp. 53-57 (2006)

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[6]  Entegris Technical Note – DLS Sample Preparation

[7]  Entegris Technical Note – DLS Data Interpretation

[8]  Entegris Application Note – Detecting Tails in CMP Slurries

[9]  Entegris Application Note – SPOS vs. Laser Diffraction

[10]  Entegris Application Note – Ceria CMP Slurry Monitoring

[11]  Entegris Application Note – Detecting Tails in CMP Slurries

[12]  Entegris Application Note – CMP Slurry Filter Testing

[13]  Entegris Application Note – Dispersion Stability

[14] Entegris Application Note – Isoelectric Point (IEP) Determination